石墨炔纳米筛如何抑制锂枝晶？南科大罗光富团队在锂金属电池方面取得进展

石墨炔纳米筛如何抑制锂枝晶？南科大罗光富团队在锂金属电池方面取得进展

金属锂具有极高的理论比容量，是一种质量能量密度极高的负极材料，在未来高能量密度储能体系中将发挥重要作用。然而，目前锂金属负极电池技术仍有许多亟待解决的问题，如锂枝晶的生长、固体电解质界面相 ( SEI ) 的破坏、负极粉化和死锂的形成等。为了解决上述问题，锂负极的改性成为重点突破的方向之一。

金属锂具有极高的理论比容量，是一种质量能量密度极高的负极材料，在未来高能量密度储能体系中将发挥重要作用。然而，目前锂金属负极电池技术仍有许多亟待解决的问题，如锂枝晶的生长、固体电解质界面相 ( SEI ) 的破坏、负极粉化和死锂的形成等。为了解决上述问题，锂负极的改性成为重点突破的方向之一。

近日，南方科技大学材料科学与工程系助理教授罗光富及博士生王丽娜在锂金属负极材料方面取得进展 [ Nano Letters 21, 7284 ( 2021 ) ]。络绎知图有幸邀请到了罗光富教授，分享其纳米筛抑制锂枝晶的微观机制及其稳定性研究。

一、锂枝晶形成的原因与影响

锂金属负极电池面临的主要挑战是在电池循环过程中，锂金属负极会逐渐生成、累积像树枝一样的“锂枝晶”。

锂枝晶形成的主要原因是局部电流密度大于局域锂离子的输运能力。在电流密度很大的情况下，受限于锂离子的浓度和扩散速度，锂离子在负极出现分布不均，进而导致锂金属生长不均匀。更甚的是，锂枝晶的生长过程还会出现正反馈效应。这是因为锂枝晶附近有很强的电场，会吸引更多的锂离子，循环往复，导致锂枝晶更快地生长（如下图）。

图丨锂枝晶生长示意图（来源：Adv. Mater. 28, 2888 ( 2016 ) ，络绎知图整理）

锂枝晶对电池的危害极大。首先在于锂枝晶比较尖锐，可能刺破电池隔膜，引起短路；其次是锂枝晶比较细，容易在根部断裂，形成无法再次利用的“死锂”，降低锂金属电池的循环寿命。受限于此，目前锂金属负极电池的充放电寿命只有 200 圈左右，与商业石墨负极电池 1500—3000 圈的充放电寿命相比，相差甚远。

由于金属锂的理论比容量高达 3860mAh/g ，即使金属锂利用率为 1/3 ，其比容量也为 1287mAh/g ，远高于石墨 372mAh/g 的理论比容量。因此，如果能够解决锂枝晶问题，距离锂金属电池商业化的道路就将更近一步。

二、抑制锂枝晶生长的多种方法

目前学界在抑制锂枝晶方面主要采用以下 4 种方法。

1. 提高锂原子在负极材料中的扩散速度

2020 年，斯坦福大学崔屹课题组通过压延和反复折叠制备了三维互穿网络结构的 Li/Li22Sn5金属锂负极。在这个网络结构中，三维金属 Li 和 Li22Sn5 网络之间的强亲和力及其丰富的界面使界面阻抗变小，使得金属锂原子在负极材料中扩散更快，以此来减弱锂枝晶的生长。

图丨 Li/Li₂₂Sn5 金属锂负极（来源：Nat. Commun. 11, 829 ( 2020 ) ）

2. 利用大表面积负极降低负极的局域电流密度

前面提到锂枝晶形成的主要原因是负极的局部电流密度大于局域锂离子所具有的输运能力。那么一个直观的方法则是降低局域电流密度。例如，之前文献有使用空心碳球或有导电能力的纳米线等材料来增加负极的表面积，降低电流密度。

3. 在锂金属负极上施加外力

这是一种比较直接物理的方法。譬如将锂化后的橡胶薄膜直接覆盖在锂金属负极上（如下图所示）或使用固态电解质，以此通过施加机械力来达到抑制锂枝晶的目的。

图丨锂化橡胶薄膜覆盖在锂金属负极（来源：J. Mater. Chem. A 5,4300 ( 2017 ) ）

4. 利用多孔材料使得锂离子均匀分布

通过使用多孔材料使锂离子均匀分布，进而令锂金属沉积更均匀的方法也有诸多尝试。例如，多孔 Al₂O₃、有机聚合纤维、玻璃纤维布材料以及石墨炔薄膜 [ Mater. Today Energy 10, 191 ( 2018 ) ] 都被用于抑制锂枝晶。

图丨应用于抑制锂枝晶生长的部分多孔材料（来源：罗光富，络绎知图整理）

通过对比文献中报道的实际性能可以发现，在上述四种方法中，石墨炔薄膜是目前效果最好的手段之一：其在能量密度为 170mAh/g 、循环充放电 500 圈之后，还能有 95% 的容量。

三、石墨炔均匀化锂离子分布的分子动力学模拟

说到石墨炔，还要从 2010 年，中国科学院化学研究所李玉良教授首次研发出这种材料说起。在英国科学家制备获得单层石墨烯并获得广泛应用的背景下，李玉良带领团队利用六炔基苯在铜片表面的催化作用下发生偶联反应，首次在铜表面上合成了具有本征带隙的二维碳的新同素异形体,石墨炔。其较高的面内机械强度、优良的化学稳定性和半导体性能一直吸引着科学家的关注。石墨炔天然规则的纳米孔洞（半径约 1.9Å ），从结构上来说还是优良的“纳米筛”，能够很好地导通锂离子，且隔离电解液中的其他成分，如 EC 分子、PF6-等。

图丨石墨炔与其体材料结构（来源：罗光富，络绎知图整理）

为探究石墨炔抑制锂枝晶的微观机制，罗光富团队采用了经典分子学动力学模拟方法，研究了包含电解液分子和石墨炔薄膜在内共约 38 万个原子的模型。为了模拟导致锂枝晶生长的多种因素，如集流体上的微观突起、锂金属上的初始锂枝晶，团队在模拟中采用了非均匀电场，然后观察穿过模型底部的锂离子分布情况。

图丨经典分子动力学模型以及模型在水平面内的非均匀电场（来源：罗光富，络绎知图整理）

下图对比了是否使用石墨炔对锂离子分布情况的影响。可以直观地看出，使用石墨炔薄膜后，锂离子分布更均匀。而不使用石墨炔时，锂离子主要集中在高电场的中心区域。

图丨穿越模型底部的锂离子分布对比图及分布统计（来源：罗光富，络绎知图整理）

进一步的统计分析可以看出，使用石墨炔薄膜后，锂离子分布在约 5nm 的半径内都很均匀。如果按照锂离子浓度降低一半前所覆盖的面积来计算，石墨炔使锂离子均匀分布的能力是不使用石墨炔时的 3.5 倍。因此，石墨炔可以在非均匀电场下高效地使锂离子均匀分布。

四、石墨炔通过什么微观原理实现锂离子均匀分布？

为进一步解释石墨炔令锂离子均匀分布的作用原理，罗光富团队分析了石墨炔薄膜上方锂离子的运动轨迹。下图中最左边是侧视图，其中的层状结构是石墨炔薄膜，紫色球是锂离子，绿线是锂离子的运动轨迹。右边两幅图是从俯视角度看锂离子的初始状态和接触石墨炔后的状态。可以清楚地看到，锂离子最初集中在中间的高电场区域，但在接触石墨炔后分散开了。

图丨锂离子在石墨炔上方附近的运动轨迹。为方便观察，溶剂分子和其余锂离子已被隐藏。

上述现象与流体力学中的“水跃”非常相似。日常生活中最常见的水跃现象之一便是水龙头放水时，水接触水池底部后的状态。石墨炔薄膜的应用使得负极上方的锂离子运动出现类似的“水跃”现象，进而使得锂离子更均匀的分布，这些锂离子最终通过石墨炔扩散至集流体，生成锂金属。当电场越大时，“水跃”现象越明显，这恰恰打破了锂枝晶生长中原有的正反馈效应。

图丨日常生活中的水跃现象（来源：网络）

五、长循环情况下石墨炔抑制锂枝晶如何失效？

先前的实验中曾利用石墨炔隔膜来抑制锂枝晶的生长 [ Mater. Today Energy 10, 191 ( 2018 ) ] ，但在电池充放电 500 圈后，电池性能仍会下降。那么可能是什么原因导致了石墨炔性能的下降？

罗光富团队首先通过密度泛函方法计算了锂金属、单层石墨炔与石墨炔体材相对真空的能级分布。结果显示锂金属的费米能级位置明显高于单层石墨炔和石墨炔体材。从能级分布图可以预计，锂金属中的电子很容易转移到石墨炔中，导致石墨炔金属化。

图丨锂金属、单层石墨炔和石墨炔体材的能级分布图（来源：罗光富，络绎知图整理）

为进一步验证锂金属和石墨炔接触后的变化，罗光富团队直接让不同数量的锂原子和石墨炔接触，观察其电子结构的改变。从下图中的投影态密度可以看出，锂原子很容易使石墨炔出现导电能力，使其逐渐被金属化。当金属化发生后，锂离子便可以直接在石墨炔上还原为锂金属，进而导致石墨炔抑制锂枝晶的能力失效。

图丨石墨炔和不同量的锂原子接触时，碳元素的投影态密度图（来源：罗光富，络绎知图整理）

六、通过化学改性提升石墨炔的抗金属化能力

为提升石墨炔抑制锂枝晶生长的长期效果，罗光富团队考虑了用氢、氯、氟修饰石墨炔。这些元素此前已成功应用石墨的化学修饰，预计实现难度不太大。从密度泛函理论计算得到的能级图可以看出：

1. 氢化石墨炔 3.09eV 的导带底相对单层石墨炔 4.78eV 的导带底提高很多。但其能隙值仅为 1.19eV ，预计其长期循环效果不佳，因此被排除。

2. 氟化石墨炔的能隙大幅增加到 3.06eV ，但其导带底在三种改性石墨炔中最低，且氟有剧毒，因此也被排除。

3. 氯化石墨炔单层的能隙为 3.10eV 、体材料的能隙为 3.03eV ，且导带底较高，因此预计具有更强的抗还原能力。

图丨氢化、氟化、氯化石墨炔的带边相对锂金属费米能级的分布图（来源：罗光富，络绎知图整理）

通过氯化石墨炔与锂金属直接接触的计算发现，氯化石墨炔的确可以显著增强对锂金属的抵抗能力，更难被金属化。下图中左侧是氯化石墨炔和锂金属接触后的投影态密度图，右侧是纯石墨炔和锂金属接触后的情况。通过对比可以看到，与锂金属无直接接触的氯化石墨炔保持了绝缘体性质，而纯石墨炔则出现了金属化现象。

图丨石墨炔和不同量的锂原子接触时，碳元素的投影态密度图（来源：罗光富，络绎知图整理）

导锂能力是决定锂电池性能的关键参数之一。在负极加上氯化石墨炔薄膜后，导锂情况如何呢？罗光富团队利用过渡态计算方法对比了单个锂离子穿过氯化石墨炔和纯石墨炔的势能图。结果显示锂离子通过氯化石墨炔的能垒为 0.30eV ,仅比通过纯石墨炔时 0.23eV 的势垒略微增高，仍属于导锂能力很好的材料。

图丨锂离子穿过氯化石墨炔体材和石墨炔体材的轨迹及势能曲线（来源：罗光富，络绎知图整理）

总结来说，该工作发现石墨炔可以通过类似“水跃”的现象使得锂离子在非均匀电场下均匀分布，进而抑制锂枝晶的生长；由于锂金属极强的还原性，纯石墨炔会逐渐被金属化，导致其长期循环后失效；氯化石墨炔有更强的抗金属化能力以及良好的导锂性能，预计可以进一步提升石墨炔抑制锂枝晶的能力。本研究揭示的原理还有可能应用于其他被金属枝晶困扰的充电电池，如锌空气电池等。

七、锂金属负极电池的应用与展望

20 世纪 70 年代，M.S.Whittingham 采用金属锂作为负极材料，制成了世界首个锂电池。随后，锂二氧化锰电池、锂亚硫酰氯电池等陆续被研发出来，但这些电池都只能使用一次。

1976 年，M.S.Whittingham 又研发出以 TiS2 为正极、锂金属为负极的首个可充电电池，但因安全问题和电池循环性能达不到使用要求，没有能够生产应用。

20 世纪 80 年代，人们尝试将锂离子嵌入石墨中制作充电电池。贝尔实验室成功制作出了首个可用的锂离子石墨电极，并成为目前最普遍采用的锂电池负极材料，广泛应用于移动机器人、小型无人机、电动车、便携电子设备、航空航天等领域。随着这些领域的飞速发展和对高能量密度电池不断增长的需求，锂电池将有巨大的应用前景。如果能够克服其技术难关，锂金属负极约 10 倍于石墨负极的能量密度便能够为上述领域带来极大的技术变革。