穷举法“一口气”制备46种催化剂，中科大团队发明“高温固体胶”，有望大幅降低燃料电池成本

10 月 22 日，相关论文以《用于燃料电池的铂金属间化合物纳米颗粒催化剂的硫锚定合成》（Sulfur-anchoring synthesis of platinum intermetallic nanoparticle catalysts for fuel cells）为题，发表 Science 上。

“一定要制备 46 种吗？”

“对，这叫穷举法。既然新方法比较好，就得有所证明。46 种催化剂可覆盖所有第四周期的过渡金属元素，验证了方法的通用性。”

发一篇 Science，一口气制备 46 种铂合金燃料电池催化剂，担任该论文通讯作者之一的中国科学技术大学化学系教授梁海伟这样解释“46”的来源。

图 | 左一为梁海伟（来源：梁海伟）

研究中，梁海伟联合该校林岳博士、以及北京航空航天大学水江澜教授，研发出高温“硫固体胶”合成法，借此制备出一系列高性能铂合金氢燃料电池催化剂，有望缩减氢燃料电池成本，亦能给大规模产业化注入新动力。

研发高温“硫固体胶”合成法，有望降低氢燃料电池成本

10 月 22 日，相关论文以《用于燃料电池的铂金属间化合物纳米颗粒催化剂的硫锚定合成》（Sulfur-anchoring synthesis of platinum intermetallic nanoparticle catalysts for fuel cells）为题，发表 Science 上。

图 | 相关论文（来源：Science）

催化剂有多重要？以氢燃料电池为例，它之所以能工作，在于在阴极和阳极分别发生氢氧化反应和氧还原这两个电化学半反应，从而能将化学能直接转成电能。而作为一种发电装置，氢燃料电池具备高效、清洁、无碳等优点。

图 | 燃料电池内部（来源：梁海伟）

想让上述两个电化学半反应快速发生，必须使用昂贵的铂基催化剂。特别是在阴极，需使用大量铂基催化剂来对氧还原反应进行催化，这也让氢燃料电池成本始终居高不下。梁海伟表示要想实现这类电池的大规模商业化，关键有两点：其一是降低铂的使用量，其二是制备高活性催化剂。

（来源：Science）

基于此，通过高温“硫固体胶”的合成法，梁海伟等人借助硫原子与铂原子的相互作用，像固体胶一样把铂合金纳米颗粒“粘”在碳载体上，并且是在高温条件下。这不仅可有效防止高温下纳米颗粒的尺寸变大，并能制备出 46 种铂合金燃料电池催化剂。

（来源：Science）

打个比方，假如硫原子和铂原子是一对好朋友，碳原子的职责是抓住铂原子，但是力气很小的它很难抓住。硫原子的力气比较大，它可对碳原子施以援手，在其帮助下可抓住不少铂原子。并且，随着温度上升，钴原子能够自动聚集到铂原子团上。当温度降低并趋于平稳时，铂和钴两种原子就能齐整整地“排排站”。

该团队发现，在较大压缩应变范围内，铂合金的氧还原活性会伴随压缩应变的升高，而呈现出单一上升趋势，这和经典理论预测的火山关系趋势并不一致。

基于此，梁海伟等人预测，进一步降低铂合金催化剂的晶格参数、并因此提高压缩应变时，催化性能或可攀至峰值。此外，研究团队从 46 种催化剂中选出几种高活性催化剂，活性到底有多高？据介绍，所筛选出的催化剂可让氢燃料电池性能触及国际领先水平。

（来源：Science）

相比商用铂碳催化剂，此次合成的铂镍合金催化剂的活性高出前者 5 倍之多。贵金属铂的使用量只需达到商用铂碳催化剂的十分之一，即可让铂钴合金催化剂实现相同的燃料电池性能。

回到开头的问题：一定要制备 46 种吗？梁海伟进一步解释称，借此也可帮助理解结构和性能的关联性——即构效关系。对于基础性科学发现来说，往往要构建材料结构和性能关联，合成如此之多材料，然后再测试性能，自然就能将结构和性能关联起来，并找到相应规律，而如果只有少数几个样品，则很难找出规律。

他表示，合成几十种催化剂，本身就是耗时的庞大工作。最初，他们在研究快两年时，已经做出相关成果，后来论文投稿和修改又耗时近三年。

在高温下形成平均尺寸小于 5nm 的原子有序的金属间纳米颗粒

具体来说，原子有序的金属间纳米颗粒，具有较好的催化应用前景，但此前非常难以生产。因为原子有序所需的高温退火，会不可避免地加速金属烧结，从而导致更大的晶粒。

于催化应用而言，金属间纳米颗粒确定的表面和近表面的原子排布，可赋予材料自身特殊的几何与电子特性，这有助于提升催化的高活性、选择性和稳定性。

（来源：Science）

而金属间纳米颗粒的周期性结构，也可保证活性位点的均一性，进而可帮助我们研究构效关系。对比无序的固体溶液，虽然有序金属间化合物的热力学比较稳定，但实现无序到有序的跃迁，必须克服原子有序排布的动力学能垒。

因此，制备金属间纳米颗粒催化剂，通常需要高温促进原子的扩散和有序排列，但高温退火也会加速粒子间烧结成块，导致难以制备小尺寸的的金属间纳米颗粒催化剂。

此前尚无研究报道过合成 5nm 以下的金属间纳米颗粒负载型催化剂的通用方法，也没有人系统研究过这类催化剂的组成和活性增强机理。

（来源：Science）

为此，梁海伟团队提出一种新方法，即利用硫锚定来合成一系列小尺寸铂基金属间纳米颗粒。铂与掺杂在碳基质中的硫原子之间的强化学相互作用，可在较大程度上抑制纳米颗粒在 1000°C 时的烧结，这有利于在高温下形成平均尺寸小于 5nm 的原子有序的金属间纳米颗粒。

基于该方法，该团队合成了前文的 46 种小纳米颗粒的金属间化合物“库”，其中包括 14 个二元铂 3d 过渡金属催化剂，累计涵盖全部 10 个 3d 过渡金属元素。在质子交换膜燃料电池中，该系列金属间化合物催化剂表现出很高的质量活性。

此外，该团队还利用合成的小尺寸金属间化合物催化剂材料库，研究了电催化氧还原反应活性与合金组分、以及铂表面的应变关系。

他们先将制备的金属间纳米颗粒催化剂用酸处理，然后在 400°C 下进行氢气退火处理，借此形成具有高稳定性、和高活性的金属间纳米颗粒/铂核/壳结构，包含金属间核以及 2~3 个原子层厚度的铂壳。旋转圆盘电极测试显示，这些金属间纳米颗粒/铂催化剂在 0.9V 时展现出优异的质量活性和比活性。

如前所述，他们还发现，不同于理论预测的火山型变化趋势，直到 PtCu3 的压缩表面应变到 ~11%，所有 fcc 和 fct 金属间催化剂的氧还原活性、和表面应变之间呈现单调关系。

（来源：Science）

实验结果与理论预测的差异，可能与铂壳层的压缩应变弛豫有关，壳层的铂层应该表现出逐渐增加的弛豫，以及从内到外向体铂的晶格常数减小的应变。

该研究表明，所有被研究的金属间纳米颗粒催化剂，仍未表现出足够高的真实表面应变、去达到火山型变化趋势的最大值。而通过缩短金属间化合物核的晶格参数，可进一步提升表面压缩应变，并能达到破记录的催化活性。

梁海伟表示，此次顺利将论文发表在 Science 上，也离不开合作团队的协作，尤其包括北京航空航天大学水江澜课题组在燃料电池测试方面，以及中科大林岳博士在球差电镜表征方面。

最终，论文赢得了审稿人认可，对方评价称：“作者向我们展示了系列二元和多元铂基金属间化合物的尺寸控制合成，令人印象深刻。”

不过，论文的顺利刊发，并非研究的结束。梁海伟说当发现新知识时，往往会产生新的疑问。发现的构效关系尽管已在实践中得到验证，但是和经典理论预测的关系并不匹配，因此未来还要展开相关探索。

正着手技术入股一家催化剂公司

铂催化剂占据燃料电池近 40% 的成本，研发高效能的低铂催化剂，可大幅降低燃料电池的铂用量，更有利于快速推动燃料电池的商业化进程。基于数年来在低铂催化材料方的研究积累，梁海伟积极推动该科研成果的产业转化。

早在论文发表一年前，团队就与安徽枡水新能源科技有限公司开展战略合作，布局申请了数个重要发明专利。

（来源：梁海伟）

据悉，枡水科技是一家专注电催化材料研发的高科技企业，主要产品包括氢燃料电池催化剂、PEM 电解水制氢催化剂及膜电极。除注册资金外，公司还先后得到合肥市天使基金和合肥高新投资集团的资金支持等。

此外，枡水科技未来每年都会投入资金，持续支持梁海伟团队开展催化剂应用研究，共同攻关铂合金催化材料的工程应用难题，以期在未来两到三年内应用到氢燃料电池产业。

1、CHENG-LONG YANG, LI-NA WANG, HAI-WEI LIANG. et al. Science374,459-464(2021)

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj9980