复旦团队提出新型组装方法，为设计纳米多孔材料带来指导
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麻省理工科技评论-复旦团队提出新型组装方法，为设计纳米多孔材料带来指导
近年来，有序介孔材料（简称介孔材料）引起了学界广泛的关注。
一方面是因为其在众多的纳米结构材料中表现出许多突出的性能和巨大的应用潜力。
另一方面是因为人们在设计合成有序介孔材料时，普遍采用有机-无机或有机-有机共组装路线，在通过这种办法来构建周期性有序结构的过程中，蕴含着许多看不见摸不着的神奇机制。
这些机制就像无形的“上帝之手”操控着小分子、离子、团簇、大分子甚至纳米颗粒之间的相互作用。
介孔金属氧化物材料是其中一个非常重要的分支，在催化、能量储存与转化、传感等领域展现出巨大的应用潜力。
早期，在介孔金属氧化物研究过程中，经常遇到这样两个问题。
第一个问题是，许多过渡金属氧化物前驱体过快的水解速率，使得人们很难精确控制其与模板剂的组装过程，前驱体和有机模板之间很容易产生宏观相分离。
因此，在几年前复旦大学教授邓勇辉就想到一类特殊的前驱体—杂多酸，这类前驱体具备亚纳米级的超小尺寸、以及明确的物理化学性质，能够很好地规避常规前驱体水解不易控制的问题。
历经数年的探索，该课题组借助两亲性嵌段共聚物与杂多酸之间的静电相互作用，在组装合成上取得了一系列突破，特别是获得了非常新奇的交叉纳米线阵列结构 [1-3]。
但是，这一合成体系受限于杂多酸前驱体的种类，所能获得的介孔金属氧化物材料组成和结构比较有限。
第二个问题是，对于介孔金属氧化物合成来说，传统的组装合成体系强烈依赖两亲性有机分子和前驱体之间的直接相互作用，比如共价、氢键、静电、π-π 堆积、配位等。
对于这些由直接相互作用驱动的组装过程来说，需要对组装体系和组装参数进行精确控制。所以，组装体系对于合成条件的容忍度较低，以至于在调控介孔金属氧化物的组分和结构上，始终缺乏较强的普适性和灵活性。
特别是在制备多组分或复杂组分的金属氧化物时，不同种类前驱体和模板剂分子之间的直接相互作用很难进行有效协同。
在近期一项工作中，该团队设计了一个非常简单但又蕴含精妙的二元溶剂组装体系。
他们发现在微观均质的二元溶剂环境中，配对的双组分溶剂分子既可以作为非质子型多酸助溶的“表面活性剂”，又可以作为多金属氧酸盐团簇和模板剂聚合物分子共组装的“信使”。
由于前驱体和聚合物模板之间不需要存在直接相互作用，因此这个方法具有很宽的适用范围，原则上适用于所有亲水性亚纳米单元的组装。
此外，以多酸团簇为主体，通过加入客体分子对前驱体组成进行拼配，可以很方便地对介孔金属氧化物孔壁微环境进行精细调控，比如杂原子掺杂、异质结构建、贵金属负载等。
因此，当采用这种方法的时候，可以让介孔金属氧化物材料拥有丰富的组成、以及结构可调控性。
事实上，许多宏观现象后面的溶质/界面和复杂溶剂环境的微观相互作用，在生物、医学、化学过程（比如电解、电池充放电）甚至食品加工等领域一直备受关注。
比如，溶剂-溶质相互作用的性质和强度，影响着电极/电解液界面的性质，从而会影响电池的循环寿命、倍率、能量密度和安全性。
再比如，蛋白质晶体的溶剂化程度，会影响低分子量配体、辅酶或底物扩散到蛋白质内的溶剂通道并与位点结合的能力等。
而本次研究将多元溶剂、聚合物和团簇之间的微妙相互作用，引入到材料设计之上，并能用来指导纳米多孔材料的可控合成。
基于此，课题组希望本次提出的组装方法，可以给相关领域的研究者带来一些灵感，为设计新的材料带来启发。
本次研究所设计的介孔氮掺杂氧化钨，可以作为气体传感器的核心敏感材料，并能展现出很好的丙酮传感性能，借此有望开发高端气体传感器，从而将其用于疾病无创筛查等方面。
研究中所涉及的其他杂原子掺杂或碱金属离子嵌层的介孔金属氧化物材料，也有望在工业催化、储能等领域发挥作用。
事实上，对于本次研究来说，该团队最开始的想法非常朴素，只是想将多金属氧酸盐团簇组装成经典的介孔结构。
当时，邓勇辉安排刚入学的直博生谢文鹤负责这项课题。在此之前，邓勇辉的学生任元（现东南大学副教授）已经开展了一系列基于杂多酸和嵌段共聚物共组装的研究。
静电相互作用在有效驱动两者共组装的同时，也带来了很多新奇的现象。尽管这给他们带来了一些意想不到的收获，但他们仍在寻求如何让聚合物和多酸的共组装更加可控。
然而，这项工作还没来得及正式开展就遭遇了疫情，学生们推迟了返校，只能在家里进行一些理论学习。
彼时，谢文鹤还是个刚接触科研不久的“菜鸟”，缺乏做组装的经验，但也恰恰没有被经验主义和固有观念所支配，因此敢于提出一些天真大胆的想法、以及看似不可行的实验方案。
一方面，已有的报道和课题组早期研究表明，一般情况下，偏钨酸铵和嵌段共聚物亲水性聚醚链段在中性环境下二者不会发生相互作用，更不会形成有序组装结构。
另一方面，在课题组以往的研究中，水的加入往往会带来很多不利影响，如宏观相分离。然而，经过几个月的实验摸索，谢文鹤竟然很快就做出了非常漂亮的组装结构，这点令大家十分意外。
2022 年初，本次课题的实验部分基本完成，并且由此他们发现这是一个非常普适的组装体系。但是，很多实验现象也越来越让他们不理解，其中最令人困扰的就是组装的驱动力究竟是什么。
这时，上海又迎来新一轮的疫情，他们不得不停下手头的工作，待在家里或学校宿舍里。
但这也恰恰给了他们静下来去思考问题的机会。期间，整个团队查阅了大量资料，一有任何想法就通过电话或者线上讨论。
就这样，在两个多月时间里，他们逐渐理顺了略显抽象和复杂的机理，完成了逻辑上的闭环，让所有实验现象都得到了非常好的解释。
最终，相关论文以《“溶剂对”表面活性剂助力聚合物-团簇可控共组装制备有序介孔金属氧化物》（Solvent-Pair Surfactants Enabled Assembly of Clusters and Copolymers towards Programmed Mesoporous Metal Oxides）为题发在 Nature Communications[4]，复旦大学博士生谢文鹤是第一作者，邓勇辉教授担任通讯作者。
后续，他们会进一步拓宽这一组装方法的适用范围，即不仅仅限于多金属氧酸盐和嵌段共聚物的共组装，而是要把研究对象扩展到更大的尺度范围，并发掘背后组装机制，在微观尺度上像玩乐高一样实现前驱体和聚合物的组装，从而创制具备各种功能的介孔材料。
参考资料：
1. Yuan Ren, Yidong Zou, Yang Liu, Xinran Zhou,Junhao Ma1, Dongyuan Zhao,Guangfeng Wei, Yuejie Ai, Shibo Xi, Yonghui Deng*. Synthesis of orthogonally assembled 3D crossstacked metal oxide semiconducting nanowires, Nature Materials, 2020, 19, 203-211. DOI: 10.1038/s41563-019-0542-x
2. Yuan Ren, Wenhe Xie, Yanyan Li, Junhao Ma, Jichun Li, Yan Liu, Yidong Zou, and Yonghui Deng* Noble Metal Nanoparticles Decorated Metal Oxide Semiconducting Nanowire Arrays Interwoven into 3D Mesoporous Superstructures for Low-Temperature Gas Sensing, ACS Central Science, 2021, 7, 1885-1897.DOI: 10.1021/acscentsci.1c00912.
3. Yuan Ren, Wenhe Xie, Yanyan Li, Yuanyuan Cui, Chao Zeng, Kaiping Yuan*, Limin Wu*, Yonghui Deng* Dynamic Coassembly of Amphiphilic Block Copolymer and Polyoxometalates in Dual Solvent Systems: An Efficient Approach to Heteroatom-Doped Semiconductor Metal Oxides with Controllable Nanostructures, ACS Central Science, 2022, 8, 1196-1208. DOI: 10.1021/acscentsci.2c00784.
4.Wenhe Xie, Yuan Ren, Fengluan Jiang, Xin-Yu Huang, Bingjie Yu, Jianhong Liu, Jichun Li, Keyu Chen, Yidong Zou, Bingwen Hu, Yonghui Deng*. Solvent-Pair Surfactants Enabled Assembly of Clusters and Copolymers towards Programmed Mesoporous Metal Oxides, Nature Communications, 2023, 14, 8493. DOI: 10.1038/s41467-023-44193-z.
排版：朵克斯
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