科学家用“活字印刷法”合成单原子催化剂，有效避免贵金属单原子团聚，已实现均一性公斤...
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麻省理工科技评论-科学家用“活字印刷法”合成单原子催化剂，有效避免贵金属单原子团聚，已实现均一性公斤级合成
活字印刷术是中国古代四大发明之一，通过将可移动的木质字模排列组合，实现各种文字和书籍的印刷。
以活字印刷法为灵感，海南大学田新龙教授团队提出了一种制备贵金属单原子催化剂的普适性策略，并表现出优异的氢氧化和氢析出反应活性[1]。
具体来说，研究人员以精确合成的多种贵金属单原子前驱体作为“活字”的模板，包括钯（Pd）、铂（Pt）、铑（Rh）、铱（Ir）、钌（Ru）等，将多孔碳载体作为“纸张”。
通过高温焙烧，成功把前驱体中的贵金属单原子“点对点”地印刷到碳载体上，最终合成贵金属单原子催化剂（SA-PM/CNs）。
这种通用的催化剂合成策略有效地避免了制备过程中贵金属原子的团聚现象，并能够确保贵金属原子的高度分散性。该合成策略具有普适性、可拓展性以及规模化制备的能力，展现出了巨大的产业化潜力。
审稿人对该研究评价称，普适性策略不仅能够制备贵金属单原子催化剂，还能拓展到非贵金属催化剂，在氧还原反应、析氧反应以及氢燃料电池等不同的电催化体系均具有应用潜力。
田新龙指出，合成的多种单原子催化剂能够应用于光电催化、金属-空气电池、氢燃料电池等领域。目前，该催化剂在实验室能够实现公斤级合成，且性能均一性较好。
该方法不仅为合成单原子提供新方向，还为设计合成新型多活性中心和多功能单原子催化剂开辟了新道路。“这种具有普适性的合成策略，为研究单原子催化剂提供了高效、可控的制备方法，也为合成其他种类单原子催化剂提供借鉴。”他说。
发展氢能产业是世界能源技术变革的重要方向
追求清洁、可再生的能源及高效的能源利用与转化，是世界经济和社会可持续发展的重大需求。氢的能源属性是清洁高效、可再生的二次能源，在能源的转型和存储、交通等领域具有重要的应用前景。
据国际氢能委员会预测，“2050 年氢能在全球能源中的比重达到 18%，氢能产业链将创造 3000 万个工作岗位，创造 2.5 万亿美元产值，减少 60 亿吨二氧化碳排放[2]。”
随着世界各国将能源朝着更加清洁、低碳和智能的方向推进，发展和加强氢能产业建设已成为当前全球能源技术变革的重要方向之一。这不仅是实现中国“双碳”目标的具体路径，也是建设制造强国、搭建新型能源体系、建设现代化产业体系的重要举措。
2023 年，中国产氢量突破 4000 万吨，位居世界第一。然而，这些氢气基本来自化石能源制氢和工业副产氢。其中，利用可再生能源电解水制取的绿氢占比不到 1%；另一方面，中国还存在较大的弃风和弃光等问题。
如何以绿氢为媒介消纳富余可再生能源，是科学家们重点探索的方向之一。在高效的氢电能量转化过程中，催化剂发挥着举足轻重的作用。
然而，在实际运行条件下，催化剂面临着强酸、强碱的腐蚀性环境，以及高电压、大电流的操作环境，极易造成催化剂腐蚀失稳，降低稳定性和氢能器件寿命的缩减。
实现多种贵金属单原子的可控合成
当前，发展低成本、高性能和长寿命的氢电催化材料及器件，也是氢能产业发展面临的挑战之一。
为解决该问题，田新龙团队一直围绕着低铂贵金属催化剂开展研究，并取得了一系列创新性的研究成果，包括高稳定性的一维中空纳米笼结构催化剂、核壳结构、纳米团簇催化剂等[3-7]。
最近，单原子催化剂在诸多催化反应中，表现出优异的催化活性和应用潜力，这主要归因于其原子利用率高、活性位点明确且均一、独特的电子结构等本征优势。
其中，贵金属单原子催化剂可以极限地降低贵金属的使用量，而保持其高活性和稳定性，正好符合该课题组低铂催化剂的研究方向。
在制备过程中，贵金属原子容易发生团聚形成颗粒，因此，如何有效地确保贵金属单原子的分散性是一大难题。
同时，贵金属不同元素之间性质差异较大，用单一方法难以实现不同种类的贵金属单原子催化剂的可控合成，极大地限制了单原子催化剂的研究和应用。
该课题组发现，利用氮化碳（C3N4）载体能够在阻断金属原子聚集方面达到较为理想的效果。并且，还可以提供氮源来固定金属原子，从而实现贵金属单原子催化剂的可控制备。
研究人员证实了 SA-Pd/CN、SA-Pt/CN 和 SA-Ru/CN 在氢析出反应中展现出和商业催化剂相当的催化活性和选择性。
此外，在印刷载体的选择方面，虽然最终获得的都是由多孔碳载体负责的贵金属单原子，但不同碳源对贵金属单原子的负载量具有较大的影响。
田新龙表示：“我们通过多次尝试，选择了氮含量高、在高温下容易形成较多缺陷位点的碳源聚多巴胺，为贵金属单原子提供了更多的锚定位点。”
总的来说，研究人员通过积极地寻找各种原子级分散金属的材料载体，同时不断地优化制备工艺，开发出贵金属单原子催化剂的普适性制备策略。
最终，相关论文以《一种用于氢反应的贵金属单原子催化剂通用制备方法》（General approach for atomically dispersed precious metal catalysts toward hydrogen reaction）为题发表在 Carbon Energy 上[1]。
海南大学助理研究员李瑞松为论文第一作者，海南大学邓培林副教授、康振烨教授和田新龙教授为论文共同通讯作者。
当前，多金属单原子催化剂已经展示出比单一金属单原子催化剂更好的性能。然而，具有多金属活性中心的催化剂的合成是挑战之一。基于此，他们下一步的研究计划是将探索更高性能的多元单原子催化剂，以实现二元或多元单原子催化剂的精确合成。
“通过开展实际氢能器件水平的测试，来验证我们催化剂的实用性，并将结果反馈于催化剂设计，从而进一步优化合成和量产方法。”田新龙说道。
致力于将催化剂放大制备和公斤级测试
目前，田新龙担任海南大学海洋科学与工程学院副院长、教授、博士生导师。该课题组的研究方向聚焦在海洋能源与资源开发领域，包括海水制氢、海水电池、海水提铀/锂和海洋能源装备等。
基于一系列优秀的科研成果，他成为《麻省理工科技评论》“35 岁以下科技创新 35 人” 2023 年亚太区入选者之一，还入选国家青年拔尖人才；他负责的海洋清洁能源创新团队也获得了 2023 年度“海南青年五四奖章集体”。
在课题组之前的研究中，曾以腐蚀诱导策略为基础，研发出一种低铂合金催化剂配位和应力效应协同调控新方法。一维串状纳米笼低铂催化剂具有优异的电催化性能，通过该催化剂实现了氢燃料电池的输出功率和使用寿命的大幅度提升。
此外，田新龙团队还开发了一种基于超薄铂层的铂基核壳结构催化剂新体系，揭示核壳结构催化剂稳定性调控机制。并且，根据直接电解海水制氢以及海水电解槽的实际测试，对该催化剂的稳定性进行验证。
田新龙认为，在研究方向的选择上，应聚焦存在的关键科学问题和技术难题，又能服务当地的经济发展和需求，实现“特色取胜”。
因此，他们也在开展直接电解海水制氢技术。随着“双碳”目标的临近和落实，巨量的淡水纯化和电力需求将会给诸多地区带来严重的社会和环境压力。
通过耦合海洋可再生能源和直接电解海水制氢技术，将是一项比较理想的规模化绿氢制取途径。“通过直接电解海水制氢技术，将蓝色能源转化为稳定的氢能供应系统，服务于中国海洋强国战略，将是我们未来的奋斗和发展目标。”田新龙说。
除了基础研究，将技术向产业化落地也是田新龙致力于推动的目标。据悉，该课题组与国家能源集团乐东发电共建立了海洋清洁能源研究院，主要研究内容之一，是将具有应用前景的催化剂放大制备，实现中试和公斤级测试。
此外，他们还和国家电投集团（陵水）智慧能源有限公司共同开展新型水解制氢高效膜电极组件的研发及其基础研究，将进行波动性光伏和风电制氢，储氢和氢能车辆运行示范系统。
田新龙表示：“我们坚信，随着中国‘双碳’目标的临近和政策的落实，氢能产业必将获得较大的发展。”
参考资料：
1. Li, R., Wu, D., Rao, P., Deng, P.*, Li, J., Luo, J., Huang W., Chen, Q., Kang, Z.*, Shen Y., Tian, X.*, General approach for atomically dispersed precious metal catalysts toward hydrogen reaction. Carbon Energy 2023, 5, e294. https://doi.org/10.1002/cey2.294
2.https://hydrogencouncil.com/en/hydrogen-scaling-up-new-roadmap-launches-at-cop-23/
3. Tian, X.#, Zhao, X.#, Su, Y.#, Wang, L., Wang, H., Dang, D., Liu, H., Hensen, W., Lou, D.*, Xia, B.*, Engineering bunched Pt-Ni alloy nanocages for efficient oxygen reduction in practical fuel cells. Science 2019, 366, 850. https://www.science.org/doi/10.1126/science.aaw7493
4. Rao, P., Deng, Y., Fan, W., Luo, J., Deng, P., Li, J., Shen, Y., Tian, X.*, Movable type printing method to synthesize high-entropy single-atom catalysts, Nature Communications 2022, 13, 5071.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-32850-8
5. Xu, Y., Wu, D., Zhang, Q., Rao, P., Deng, P.*, Tang, M.; Li, J., Hua, Y., Wang, C., Zhong, S., Jia, C., Liu, Z., Shen, Y., Gu, L.*, Tian, X.*,Liu, Q*. Regulating Au coverage for the direct oxidation of methane to methanol. Nature Communications 2024, 15, 564.
https://www.nature.com/articles/s41467-024-44839-6
6. Song, Y., Zheng, X., Yang, Y., Liu, Y.*, Li, J., Wu, D., Liu, W., Shen, Y., Tian, X. *. Heterojunction Engineering of Multinary Metal Sulfide-Based Photocatalysts for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution. Advanced Materials 2023, 2305835.
https://doi.org/10.1002/adma.202305835
7. Tian, X., Lu, X. F., Xia, B.*, Lou, X.*, Advanced Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction in Energy Conversion Technologies. Joule 2020, 4, 45-68.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.12.014
8. Zheng, X., Song, Y., Liu, Y.*, Yang, Y., Wu, D., Yang, Y., Feng, S., Li, J., Liu, W., Shen, Y., Tian, X.*, ZnIn2S4-based photocatalysts for photocatalytic hydrogen evolution via water splitting, Coordination Chemistry Reviews, 2023, 475, 214898. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2022.214898
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