北大学者揭示镍和钴的新角色，为设计新一代正极材料提供新思路
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麻省理工科技评论-北大学者揭示镍和钴的新角色，为设计新一代正极材料提供新思路
锂离子电池已经成为人类日常生活、工业和可持续发展的不可或缺的一部分。从便携设备和电动汽车到可再生能源储存和太空探索，锂离子电池为各种应用提供了高能量密度、轻量级和可再充电的电源解决方案。
但是，现有的锂离子电池能量密度仍然偏低，无法解决诸如电动汽车“里程焦虑”等问题，因此亟需研发高能量密度的锂离子电池。其中，开发高比能量密度的正极材料是关键。
现有的锂离子电池正极材料，像磷酸铁锂（LFP，LiFePO4）和镍钴锰三元材料（NMC，Nickel Manganese Cobalt）等市场上主流的商业化正极材料，其比容量基本上在 220mAh/g 以下，限制了电池能量密度的提升。
而富锂锰基材料（Li-rich NMCs）具有极高的比容量（可达 300mAh/g），利用富锂锰基材料作为正极，来组建锂离子电池能让电池能量密度得到大幅度提升，因此其吸引了学术界和产业界的普遍关注。
事实上，富锂锰基正极材料在 20 世纪初就已经被发现，但是到目前为止尚且没有实现大规模商业化利用。
由于其独特的结构和反应机理，富锂锰基材料具有首次不可逆容量过大、析氧、电压滞后、电压衰退等缺陷，极大地限制了其实际应用潜力。因此，深入理解并解决这些问题，对于促进富锂锰基材料的应用具有重要意义。
关于为何富锂锰基材料具有如此高的比容量，研究人员提出了多种理论来解释这一现象，从最早的认为这些材料中的 Li+ 会和电解液中的 H+ 发生交换，到后来的普遍被接受的理论认为这些材料中的阴离子（O2-）也会参与电荷转移反应，即阴离子氧化还原反应。
目前，大多数研究着重于讨论材料中的阴离子（O2-）是否真的参与了这些反应，以及这种反应的具体形式。然而，科学家们相对忽视了材料中的阳离子（镍和钴）在其中的角色。
这些阳离子也参与了反应，但学界对于它们的作用和影响了解得相对有限。基于此，北京大学李彪研究员在法国从事博士后工作期间与合作者开展了一项研究，旨在填补上述空白。
此前有研究表明，这些电池材料中阴离子（O2-）的电荷转移反应需要阳离子的参与，这些阳离子在反应中充当了中介者的角色，帮助电子从阴离子传递到外电路，从而推动了反应的进行。
研究中，课题组采用一些先进的表征技术来观察这些反应，以便更深入地了解这些电池的工作原理。此外，他们还发现不同的阳离子比如镍和钴，在这些反应中表现出不同的性质。
钴能够促进阴离子（O2-）电荷转移反应的速度，但也导致材料的使用寿命较短。相比之下，镍介导的阴离子（O2-）电荷转移反应速度较慢，但电池的寿命更长。
这些发现为设计更高效的正极材料提供了有价值的启示，未来可以通过调整这些阳离子的含量（比如降低钴含量并提升镍含量）来改善电池性能。
如前所述，本次成果主要揭示了钴和镍这两种过渡金属在决定高容量正极材料的性能中所起到的不同角色，因而对未来如何从组分设计的角度来提升材料的性能具有重要的意义。
该团队在论文中提出，降低钴含量而提升镍含量是未来设计富锂锰基正极材料的重要方向。
如果沿着这条路线进行设计，那么未来可以探索合成性能指标更加均衡的富锂正极材料，假如同时具有较高的能量密度和循环性能，并且具有较小的电压滞后和电压衰退，即可实现富锂正极材料的产业化利用。
这也意味着在不久的将来，电池的能量密度可以实现进一步的提升，单体电池能量密度甚至可以达到 400Wh/kg 或以上，从而让电动汽车的续航里程更长。
日前，相关论文以《解耦富锂 NMC 正极材料阴离子氧化还原中镍和钴的作用》（Decoupling the roles of Ni and Co in anionic redox activity of Li-rich NMC cathodes）为题发在 Nature Materials[1]。
李彪是第一作者，法国法兰西公学院教授让-玛利·塔拉斯孔（Jean-Marie Tarascon）担任通讯作者。
审稿人评价称：“作者证明了钴对于富锂锰基材料的长周期循环是有害的，并会引起更严重的电压衰退。尽管在正极材料中减少钴的使用这一趋势已经在学界和业界达成共识，但这篇论文有趣之处在于通过使用丰富的表征技术来证明了这一现象。”
总之，审稿人认为本次工作在表征和结果方面非常丰富，为设计新一代正极材料增添了一块新基石。
实际上，这项研究本身是该团队前序工作的衍生，最早要追溯到李彪的博士阶段。
锂离子电池富锂型正极材料具有极高的比容量，但它的结构和反应机制带来了很多问题也困扰了学术界很久。
从李彪在北京大学读博期间，导师便鼓励他去探索和理解这些问题产生的科学原理，为此他专门选择了一个非常难的课题去攻克，即富锂材料的电压滞后产生的机理。
博士到博士后期间他一直在思考如何解决这个问题，但做了好几年一直收效甚微。
“这个阶段对我来说，是知识积累、思考逐渐成熟的阶段。虽然没有做出重要成果，但我在北大博士期间积累的基础对我后来的工作影响深远。”其表示。
后来，他带着这个难题来到法国法兰西公学院（Collège de France）继续从事博士后研究。因为对于这个问题的执着，他继续针对电压滞后的现象进行深入研究，尤其将注意力放在了一类他之前早已关注的材料体系（钛酸铁锂）。
这类材料表现出巨大的电压滞后，虽然不具有任何实用意义，但它将电压滞后的现象放大到了极致，因此更容易对其进行探索，以便理解电压滞后产生的原理。
在团队成员的帮助之下，李彪和当时的同事发现电压滞后产生的原因很可能和材料中的电荷转移动力学有一定的关系。
他和同事紧接着进一步挖掘，阐释了电荷转移过程是如何引起富锂锰基正极材料的诸多奇异现象，结果发现除了电压滞后、还有电对反转等因素的影响，这为进一步合理地设计富锂高容量正极材料提供了思路。
这些前序工作更多地是利用模型材料体系来探讨机理，然而如何基于这些模型材料体系的结果，反过来思考具有实际应用意义的材料（即富锂锰基正极材料）的性质，则是本次李彪回国之后希望解决的一个问题。
但是这个工作面临的一个难点在于：体系内含有较多的过渡金属离子。在富锂锰基材料中，如何解耦这些过渡金属离子在电荷转移过程中的角色，具有一定的挑战。
因此李彪和同事设计了两种组分的材料，将镍和钴两种过渡金属元素分开来研究，从而成功地阐释了这些金属在电荷转移中的作用和特点，为进一步富锂锰基正极材料的组分设计提供了思路。
而在这一系列的课题中，有一个工作是捕捉富锂材料中配体到金属的电荷转移过程。但是，从之前的实验结果来看，李彪和同事一致认为这是几乎不可能的，因为这种电荷转移的速度很快，而且采用常用的检测技术，很难实现这种对材料实时状态的无损检测。
于是这个课题便搁置了，后来他和同事偶然发现一类钛酸镍锂的正极材料，这种材料表现出和之前富锂材料类似的一些性质，但是潜意识中李彪觉得这个材料非常独特，总觉得它一定有一些与众不同的地方，可惜总是无法发现到底是什么地方令其与众不同。
转机在于他和同事通过理论预测后发现，这个材料的理论电化学行为和实际的电化学行为完全相反。理论预测结果显示，材料中的氧首先发生电荷转移反应；而实际的实验结果却显示，镍首先发生了电荷转移。
理论预测上的失败让他意识到，他和同事之前认为的理所当然实际上可能是错的。紧接着他们通过一系列实验发现，此前可能忽略了体系的动力学效应，从而导致实际认知上的偏差。
也就是说，之所以镍首先发生电荷转移，并非因为热力学上镍先发生了电荷转移反应，而是因为镍的电荷转移速度更快（动力学效应）。
这个重要发现让李彪和同事成功地捕获到配体到金属的动态电荷转移过程。“通过这个事情让我认识到，对于一些相反或负面的实验结果，不应该理所当然地认为是实验问题或者弃之不顾，应该具有质疑和批判性思维，才能发现新的东西。”
而在接下来，李彪希望沿着本次研究中的路线，看是否能进一步优化材料，并找到能被用于实际场景的高容量正极材料。
同时，他和团队也会尝试理解不同价态的金属镍在富锂锰基材料电荷转移过程中是否起到了不同的角色。此外，也将寻找其他金属来优化电荷转移动力学，从而进一步提升富锂材料的性能。
参考资料：
1.Li, B., Zhuo, Z., Zhang, L. et al. Decoupling the roles of Ni and Co in anionic redox activity of Li-rich NMC cathodes. Nat. Mater. 22, 1370–1379 (2023). https://doi.org/10.1038/s41563-023-01679-x
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