中科大团队研发可编辑人工光合细胞，实现二氧化碳的可定制化转化，能用于航空领域的能...
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麻省理工科技评论-中科大团队研发可编辑人工光合细胞，实现二氧化碳的可定制化转化，能用于航空领域的能源供给
近日，中国科学技术大学团队研发出一种人工光合细胞，借此实现可定制化的二氧化碳转化，能为可编辑人工光合细胞提供更加通用的平台。
同时，这种人工光合细胞可以通过与多样化还原酶的耦合，来实现可编辑的能力。例如，可以把甲酸脱氢酶或重构的固氮酶，分别用于高选择性的二氧化碳转化，从而生成甲酸或甲烷。
对于打造能满足二氧化碳转化多样性需求的人工光合细胞来说，本次研究开辟了一条新的途径，同时这也是一项具有巨大前景的可持续能源解决方案。
通过利用这种人工光合细胞技术，可以打造“人工树叶”和“人工树”，不仅能为人类提供充足的可再生能源，还能实现“人工碳循环”，有效减缓二氧化碳排放带来的气候变化问题。
此外，该技术还有望用于航空领域，为空间站运行、深空探测甚至地外生存提供能源供给和物质供给。
二氧化碳转化的美丽蓝图
众所周知，大自然通过光合作用建立了人类赖以生存的物质基础。通过模仿自然界的光合作用，来构建可编辑人工光合细胞的方法，则能为人类描绘一幅二氧化碳转化的美丽蓝图。
与自然界的光合生物相比，人工光合细胞经过合理设计之后，可以将二氧化碳更高效地转化为高附加值的燃料和化学品。
人工光合细胞，由能量模块、生物催化模块和辅因子三部分组成。对于模拟天然光合生物组织的形态和特征来说，人工光合细胞是其中的关键，没有它就无法构建相关的器件。
对于典型的光合作用过程来说，这一过程始于能量模块的光捕获，以便为能量丰富的辅因子提供电子，辅因子则会为生物催化模块提供动力。
不同的二氧化碳转化酶比如甲酸脱氢酶，此前已经在光酶系统中被用于催化二氧化碳转化。而人工光合细胞内的生物催化模块也就是还原酶，是将二氧化碳转化为碳基产物的关键。
为了发挥生物催化二氧化碳转化的能力，不同的二氧化碳转化酶需要不同的富含能量的辅因子。
比如还原性烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADPH，Nicotinamide adenine dinucleotide phosphate）、还原性烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH，Nicotinamide adenine dinucleotide）和三磷酸腺苷（ATP，Adenosine triphosphate）等。
通过将不同的还原酶装载到人工光合细胞中，可以实现二氧化碳转化产品的定制。值得注意的是，当辅因子为生物催化还原酶提供动力的时候，辅因子会被氧化以至于失去长期工作的活性。
为此，在人工光合细胞中必须进行多种辅因子的再生。然而，开发一种能实现多种辅因子高效再生的光酶平台，仍然是一个巨大的挑战。
对于辅因子的再生来说，它主要被能量转换模块所控制。此前，学界已经开发出包含非生物和生物这两类能量模块。其中，非生物能量模块的原理在于，利用人造材料比如半导体来捕获光能。
但是，由于合成材料的生物相容性不佳，非生物吸光能量模块和生物辅因子之间的电子传递会受到严重阻碍，这往往会导致生物活性辅因子和酶的失活。
因此，对于依赖 NADH 的反应来说，尽管非生物能量模块可以提供动力，但是缺乏再生多种辅助因子的能力。
生物能量模块例如类囊体（Tk，Thylakoid），由于其优异的稳定性、较低的提取成本、以及光照下再生 NADPH 和 ATP 的优异能力，为多种辅助因子的再生提供了可能。
虽然基于类囊体的生物能量模块显示出巨大的潜力，但它们普遍存在光利用率低的问题，这不仅限制了整个光合作用过程的效率，也为增加光电子的供给提出了挑战。
另外，尽管利用外部电子传递蛋白可以提高效率，但随之而来的是更高的成本，并且再生 NADH 的效率仍然很低。
将类囊体与无机半导体结合
近年来，在“双碳”目标的背景之下，通过人工光合成的方法，将二氧化碳以高效的方式，转化为高附加值的燃料和化学品，是许多科研团队的奋斗目标。
两年前，中国科学技术大学熊宇杰和高超团队成立了化学—生物交叉催化研究小组，致力于利用化学和生物的各自优势，实现高效的人工光合成和产物的定制化。
要想以定制的方式实现二氧化碳到碳基产物的转化，其中的关键在于二氧化碳转化酶。不同的二氧化碳转化酶，需要不同的富含能量的辅因子。
因此，要想构建可编程的人工光合细胞，就得开发一种能实现多种辅因子高效再生的平台。
大家都知道，自然界的绿色植物可以吸收光能，通过光电子的传递实现辅因子的供给。绿色植物的光合中心类囊体，正是一个天然的光转化构件。
而该团队发现从类囊体光电子、到辅因子 NAD（P）H 和 ATP 的传递效率是一个定值。而光的利用率、也就是光电子的供给，会给上述过程带来限制。
课题组由此开始思考：提高类囊体体系的光电子供给，是否有助于效率的提升？
这时，他们想到既然利用无机半导体材料，能够产生光生电子从而提高效率。那么，能否将半导体的光生电子传递给类囊体，进而提升辅因子再生的效率？
一旦这种可能性被证实，将有望实现可编辑的人工光合细胞。通过调研文献和小组讨论，他们认为将自然界中的类囊体与无机半导体结合或许是个好办法。
于是，他们开始制备生物活性的类囊体。期间尝试了许多次，但是结果都不尽如人意，只能一遍一遍地改进实验过程。
而且实验要求也非常之高，过滤纯化的时候力道不能太大，梯度离心加样的时候必须控制好速度，样品要严格控温等等，最终他们成功制备了生物活性的类囊体。
据论文第一作者高峰博士回忆，制备类囊体的材料来源于新鲜的菠菜，从菜市场中买回来菠菜处理干净后，要进行“榨汁”操作以便获得类囊体。
一开始大家对于如何“榨汁”有着不同的看法，由于手法不熟练导致负责操作的同学的实验服、操作台和移液器等地方都是绿绿的汁液，实验室也飘着淡淡的菠菜味。
“一弄就是大半天，不成功就得再弄，连续一个月都是闻这个味道，中午去食堂吃饭，菠菜是不想吃的。”高峰表示。
获得类囊体之后，他们开始寻找能和它进行结合的材料。量子点（QDs，quantum dot）作为一类可以捕获可见光的材料，不仅具备结构可调的优点，而且具有良好的光吸收能力和电子能带结构。
同时，量子点具备更负的导带电位，能够促进光生电子向类囊体转移。因此，课题组将精力重点放在揭示类囊体与量子点的结合，看能否通过显著增加光生电子的供应，实现多个辅因子的高效再生。
一旦这种可能性被证实，将有望通过微流控技术实现可编辑的人工光合细胞。为此，他们设计了一种集成生物类囊体和无机 CdTe 量子点的杂化能量模块（Tk-CdTe），通过将类囊体与 CdTe 量子点合理地结合，成功构建出一种人工光合细胞。
这种设计能够促进质子耦合电子转移，在不需要外部物质补充的情况下，可以显著增强 NADPH、NADH 和 ATP 辅因子的再生能力。
类囊体与无机材料复合看似是一个简单的过程，却很考验实验的细致程度，需要一遍遍地摸索，直至找到合适的半导体材料并优化其比例，还需要综合考虑电子传递性能、以及复合体的稳定性等。
当确定类囊体与量子点最优的组合后，二氧化碳的转化则需要生物酶的参与。后来，他们通过设计、表达、分离纯化等步骤，制备出了合适的二氧化碳转化酶，
最后，通过微流控技术将二氧化碳转化酶和类囊体-半导体体系，封装于材料内构筑人工光合细胞，借此实现了可定制化的二氧化碳转化。
至此，历经两年多的打磨之后，课题组终于提出了设计可编程人工光合细胞的概念。
日前，相关论文以《具有生物-非生物混合能量模块的人工光合细胞，用于定制二氧化碳转化》（Artificial photosynthetic cells with biotic–abiotic hybrid energy modules for customized CO2 conversion）为题发在 Nature Communications[1]。
高峰和刘光宇是共同第一作者，中国科学技术大学高超副教授和熊宇杰教授担任共同通讯作者。
未来，他们将设计更加智能的人工光合细胞，基于人工光合细胞进行器件的集成开发，努力实现更多高值碳基产品的定制化合成。
参考资料：
1.Gao, F., Liu, G., Chen, A.et al. Artificial photosynthetic cells with biotic–abiotic hybrid energy modules for customized CO2 conversion. Nat Commun 14, 6783 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-42591-x
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