专访世界高分子物理领军人物程正迪院士：利用精确设计的 “巨型分子”，在固体中构筑超...

麻省理工科技评论-专访世界高分子物理领军人物程正迪院士：利用精确设计的 “巨型分子”，在固体中构筑超分子晶体

“程正迪是世界高分子物理领军人”“（他）为提升中国高分子的国际影响力做出了突出贡献”，这是发光材料与器件国家重点实验室和中国化学会，对美国国家工程院华人院士程正迪的评价。

图 | 程正迪（来源：程正迪）

如今 72 岁的程正迪，自 20 世纪 80 年代在现在的中国东华大学材料科学与工程读硕以来，本来是学数学的他和高分子打了大半辈子交道。

他在美国阿克伦大学工作了 31 年，从助理教授到 Frank C. Sullivan 杰出研究教授、Robert C. Musson 讲席教授和董事会讲席教授。从 2000 年起，也担任多年系主任和院长的行政职务。2018 年，他离开阿克伦大学，来到华南理工大学。

（来源：程正迪）

1 月 18 日，他和团队在 PNAS 上发表了题为《扩展软物质中的准周期性：二元巨分子共混超分子十次准晶》（Expanding quasiperiodicity in soft matter: Supramolecular decagonal quasicrystals by binary giant molecule blends）的论文 [1]，该研究由他和华南理工大学团队合作完成。

图 | 相关论文（来源：PNAS）

本次工作要从程正迪的研究领域 ——“软物质自组装体” 说起。“软物质” 概念由法国高分子物理学家德・根尼斯（de Gennes）于 1991 年在诺奖发言里首次提出。

这类物质承受一个小刺激，就会产生一个大发应，即物质材料本身对外界的刺激会起到非线性放大作用。

软物质概念涵盖范围极广，从工业产品特别是高端工业制品，再到人体本身都是软物质范畴里的例子。

在软物质中，有一大类是由纳米尺度的结构基元、通过非华化学键相互作用结合而形成的物质，其显著特征是在室温附近具有一定形变能力，从而表现出 “软” 的特征。

这与其结构基元的组成、以及基元间相互作用密切相关：一方面，纳米尺度的结构基元相比小分子要大，室温下热运动没有小分子活跃，无法像气体或液体那样持续剧烈的无规运动，因而表现得有点像固体；另一方面，这些基元又比宏观的物体小，一旦室温附近有一定活动能力，就能在外界作用下进行特定运动。

由于这些底层的结构基元间，通常具备一定的非化学键相互作用力，在后者的驱动下，底层基元开始相互吸引和聚集。

这一自发聚集的过程叫自组装过程，而具有特殊的相互作用的纳米结构基元聚集形成的材料便是 “软物质自组装体”。

通常，软物质的自组装是一个从小到大的逐级组装过程。对应地，在不同空间尺度上，软物质组装体往往具有不同层次的组织结构。

最广为人知的案例是人体内的蛋白质，蛋白质底层的一级结构由不同氨基酸序列构成的肽链；而肽链的不同区段会通过氢键聚集，形成 α- 螺旋和 β- 折叠等二级结构；进一步地，二级结构在类似作用下通过折叠和盘绕，会形成更高级的三维空间结构簇；同时，不同三级结构簇会按照特定模式分布，最终形成单个蛋白。类似地，多级组织结构同样存在于各类高分子材料中。

这类多级构象的存在意义十分深远，最直接的结果是软物质性质不仅取决于底层的结构基元，反而更多地依赖结构基元间的组织过程。

换言之，如果能控制逐级组装的过程，就能精确操控各级组织结构，最终让简单材料具备奇异性质，这正是学界常说的从微观功能集团、经过逐级组装结构的传递和放大，最终成为有用之材。

（来源：PNAS）

利用精确设计的 “巨型分子”，在固体中构筑超分子晶体

基于这些背景，该课题组的研究重点是利用一类精确设计的 “巨型分子”，按照逐级组装的设计思路，在固体中构筑超分子晶体。

这里所指的超分子晶体，是一类由 “超原子”、按照传统原子晶体的方式排列形成的三维空间点阵，其在即性质不同的两个聚合物链段通过化学键拼接而的聚合物、也就是双嵌段共聚物中被首次发现。

由于嵌段共聚物中两个链段互不相亲，这时在熔体中无序的聚合物分子，将由于链段间的 “相似相溶” 作用而聚集成为微囊结构也就是 “超原子”。

随后，超原子会自发按照一定物理规律排列，最终形成特定的超分子晶体，晶格周期一般在 1-100nm 的纳米尺度。

以芯片制造中的光刻技术为例，在此尺度上利用传统制造工艺，构筑规则三维结构将会极其复杂。但是，利用一些特殊高分子比如嵌段共聚物，即可通过简单热处理诱导固体中的自组装，以此来批量制造三维的周期性晶格结构。

制备方法听起来简单，但存在着较大瓶颈，突出问题在于构筑的晶格结构比较单一，很难从分子结构层面来指导最终晶格结构的设计。究其根本，其局限性来源于 “超原子” 形成过程的失控，即传统高分子的自组装很难精确调控 “超原子” 的形成。

针对此问题，程正迪开发出一类新型软物质分子基元即 “巨型分子”。与传统的高分子不同，“巨型分子” 具有特定结构，它是由纳米颗粒比如富勒烯（C60）、笼状倍半硅氧烷 (POSS)、杂多酸、蛋白质等通过化学键连接形成的精确大分子。

相比传统高分子，巨型分子的化学结构、几何 / 拓扑结构与相互作用更精确，因此巨型分子组装过程更可控。通过多年积累，在 “巨型分子” 体系内，该团队已基本掌握 “超原子” 的组装规律，故能实现精确控制特定大小超原子的形成。但是，仅靠尺寸单一的超原子，还不足以在软物质材料内形成更复杂的纳米结构。

无机晶体结构的丰富性，往往源于原子种类的多样性。类似的，如果想构筑更复杂的结构，另一难点在于如何在同一体系中，精确组装并形成不同类型的超原子。

“一个自然的想法是，将两种巨型分子进行共混，如果体系内随机分布的两种分子，能各自形成不同大小的两种超原子，那么复杂的三维超分子晶体是完全可能的。” 程正迪表示。

遗憾的是，该想法等于逆热力学第二定律而为：熵作用会让体系内的组分出现混合的趋势，且在软物质这类仅靠超分子相互作用维系的体系内的混合趋势更加明显。

换言之，如果将两种相似的巨型分子混合，很有可能无法进行自组装聚集。就算能形成二级超原子，这类超原子很可能由两种巨型分子混合组成，那么它们应该具有相近的大小，因而无法脱离结构单一的瓶颈。这意味着需要引入某种机制来抵抗一级组装中的熵效应。

（来源：PNAS）

一次意外发现给程正迪带来了启示。某次实验中，一个学生异想天开地将两种结构差异很大的巨型分子进行混合，并作以短暂的热处理。结构测试结果表明，混合组装体形成了新型三维纳米结构，即 Laves 相的复杂金属合金结构。

在金属合金里，Laves 相的出现意味着体系内存在两种尺寸差异较大的原子，例如 Mg-Zn 和 Mg-Cu 合金。类似地，在共混组装体中出现这类结构，意味着有可能形成两类独立的、具有一定尺寸差异的超原子。

更有意思的是，在非混合情况下，这两种巨型分子独立形成的超原子，恰巧符合相关尺寸差异。

因此，程正迪推测可能存在某种特殊机制，去诱导两类巨型分子在混合体系内自识别、自拆分，继而生成两种独立的超原子。

后续，他和团队进行一系列验证，证明该体系内的确存在一种由分子尺寸差异引起的自识别机制：即在这类体系内，相比形成单独成分的两种非混合的超原子，熵有利的混合型超原子引入了尺寸错位的巨型分子的堆积。

结论便是，在具有一定尺寸差异的巨型分子共混组装体中，程正迪发现了这种奇特的自识别自拆分组装行为。后来，他把相关成果以论文形式发表在 Giant 杂志上。

实现超分子晶格的理性构筑和展现结构的丰富性

接下来，基于分子自识别的底层机制，程正迪利用巨型分子的独特优势，来实现超分子晶格的理性构筑、并展现结构的丰富性。

（来源：PNAS）

本质而言，界面能差异诱导的自识别，是通过焓不利比如尺寸不匹配等过程，来抑制熵带来的混合效果。同时，巨型分子的参数例如分子大小、形状、拓扑结构等，均可通过简单化学合成被调控，而且它们和二级超原子大小之间的关系紧密。

借此，该团队分别设计出锥形和盘状的巨型分子库，它们具备化学性质迥异、尺寸差异明显、几何结构不同等特点。

这两类分子的组合，不仅提供了更强的自识别驱动力，而且覆盖了传统体系里难以企及的超原子尺寸范围。

研究中，程正迪从实验上构建了超原子的尺寸比和超分子晶格选择性之间的联系：当超分子尺寸比较为接近时，体系将会采取 “拓扑密堆” 态（如 Laves 相等）；而当超原子尺寸迥异，共混系统将会进入 “准拓扑密堆” 态（如 AlB2, NaZn13 相等）区间。

而后者类型的晶格，在分子组装体系中几乎没有报道。最后，得益于巨型分子良好的加工潜力，该团队能在实验室制备放大这类材料（可以到克级水平）。结果发现，材料均能在短时间内便捷地获得所需的三维超分子晶体。“我们这一更全面的、更方便的制造策略于 2021 年底发表在了 J. Am. Chem. Soc. 杂志上。” 程正迪表示。

通过巨型分子的设计，来避免组分混合

此外，在自识别组装过程中，该团队希望通过巨型分子设计来避免组分混合，原因在于在体系混合最充分的情况下，共混体系甚至无法有效产生超原子。

另一方面，在自识别有效的范围内，分子层面的混合得以避免，共混组装体表现为规整度极高的超分子晶体。

一个有意思的问题是，在液体和超分子晶体中间的灰色地带，是否存在其他特殊结构？恰巧在另一个体系的巨型分子团簇中，该团队找到了两个结构类似的巨型分子。

一方面，它们的分子半径接近，因此理论来看两者共混体系中的自识别作用不会太强；另一方面，由于团簇的疏密程度不同，因此在单独组装时，疏松的巨型分子团簇 OP8 会形成双层的大型超原子，而紧密的巨型分子团簇 OP14 形成的是单层的小型超原子。

这两个特殊的巨型分子的存在，使他们得以在自识别作用的边界上，去验证共混物自组装行为。对应的，其还在特定共混比例下，观察到了奇异的组装结构。

初步表征结果表明，该结构在某一平面内展现了 “不完美的” 十重对称性，而在垂直于该平面的方向上具有三种超原子层，并且以 ABAC 的规律沿该轴排列。

通过后续分析和结构模拟，程正迪最终确认了这个特殊的结构是 Mg-Zn-Y 型的超分子层状十重准晶。

准晶这类结构十分特殊，它属于一种介于液体和常规晶体间的特殊存在形式。一个很显著的特征是，在某些平面上准晶会展现非密铺的对称性，即除了 2、3、4、6 次以外的对称性。

在金属合金中，准晶一般以三维二十面体准晶和二维层状十重准晶的形式出现，含有其他次轴的准晶很少出现。而在凝聚态的超分子组装体中，仅有的报道是二维层状十二重准晶，除此之外还没有其他准晶结构的确切报道。

程正迪表示：“Mg-Zn-Y 型的超分子层状十重准晶在 OP8 和 OP14 的共混体系中的出现，让我们即兴奋又好奇，尤其是在进一步热处理后，这一结构还意外表现出向十二重准晶和十二重准晶近似晶体（FK sigma 相）的转变，也就说在逐渐升温或者长时间热处理中，共混的体系由均匀混合的无规结构、首先组装成超分子层状十重准晶，然后逐渐转变为超分子层状十二重准晶，最终转变成为稳定的 FK sigma 超分子晶体。”

这样的 “无规熔体 - 准晶 - 准晶 - 晶体” 的相转变顺序十分难得。一方面，此次罕见的相变过程，完美展现出凝聚态超分子组装体中、自发对称性破缺的整个过程；另一方面，十重准晶和十二重准晶之间的转变，也隐藏着金属准晶和超原子准晶不同结构倾向的秘密。

“我们继而展开了更深入的分析，得益于巨型分子结构的精确性，在分子动力学模拟和超原子结构分析的帮助下，完成了不同超分子结构的超原子组成估测、以及巨型分子组成分析，这些分析揭示了宏观相变对应的微观机制。” 程正迪表示。

简单来说，共混体系从混合的无规态出发，由于巨型分子的分布存在涨落，并非处处均匀，在一开始的热处理中，含有更多松散的巨型分子的区域倾向于形成混合的大型双层大型超原子，而更多紧密巨型分子的区域则倾向于形成单层的小型超原子，这使得整个共混体系自发形成了一个特殊的超原子分布。

相比往常的超分子晶体情形，这种尺寸分布更宽泛也更复杂，故会形成一种十重准晶，它在以往自组装体中从未被观察到。

随着热处理的继续，整个共混体系的紧密巨型分子含量也会增多，并出现向单层小型超原子演化的趋势，因此大型超原子逐渐破裂，其内的巨型分子会进行重排，在原有位置附近生成单层小型的超原子。

尽管已重排的超原子尺寸分布更均匀，但是十重准晶阶段的位置随机性尚未完全消失，这时系统进入另一个准晶相即常见的十二重准晶。

随着热处理的继续，这些小型超原子慢慢重排到更规整的结构，最后形成了 FK sigma 超晶体。

通过以上的分析，程正迪最终确定了金属合金和超分子球状相中不同准晶结构的形成倾向。在超分子准晶中，很难通过简单调节去实现宽泛的超原子尺寸分布。然而在金属中，原子分布可通过改变投料计量比来简单实现。

原因在于，十重准晶在超分子晶体中很少，而在金属中却有很多。另外，对于尺寸分布较窄的十二重准晶体系来说，超原子毕竟是纳米尺度的基元，其整体运动速率慢，重排时需要克服的能垒更高，因此超分子组装体中经常出现十二重准晶。

而金属原子尺寸小，故能迅速重排到能量更低的 FK sigma 晶格。这也是尽管十二重准晶的状态可能存在，但很少在金属中被捕捉到的原因。

通过系列研究，该团队发展了一系列实用方法，从而实现以简单原料、简易的处理步骤来制造规整的三维纳米尺度结构。另一方面，新型超分子的准晶的发现，为软物质组装体中复杂相变过程的研究，提供了一个绝佳样本，也揭示了超分子准晶的成因、以及多级组装体系中对称性破缺的微观机制。

不过，程正迪也表示，共混组装只是整个课题中的一个部分，该团队研究巨型分子已有多年。从一开始的巨型分子的合成和修饰，到后来巨型分子溶液组装和本体的组装，以及巨型分子的流变行为等，再到现在的超分子复杂合金构筑，期间横跨十多年。

“当然，作为一个全新的原创研究方向，从始至终我们都面临着各种各样的困难，但庆幸的是我们的团队总能通力协作，逐步打通各个关键的节点，一步一个脚印走出了我们自己的路。” 他补充称。

（来源：资料图）

准晶的应用和人才的培养

谈及应用他表示，小分子准晶的应用现在已经非常普遍，它们往往具有金属合金所不具备的材料性质。

而在巨型分子中，复杂三维纳米结构在很多领域都有着潜在应用。比如，高效低成本的纳米三维结构的制备方式，可作为复杂光刻技术的一个补充，所谓的非光刻技术。

在光学上，拥有纳米尺度的排列周期的三维阵列，常对相应波段的光具有特殊的响应性，尤其是准晶这类具有低对称性、宽带隙的结构。

与此同时，这类纳米尺度的三维光子晶体，也是发展新型紫外和 X - 射线光学器件的基础。同样的，特殊纳米周期结构会对震动的传递产生影响，这类声子材料在热和机械波的传播上都会展现出特殊的性质，因此它也是构筑声子晶体的基础。

更广泛地，将具有不同功能的官能簇引入周期结构中。结构与功能的耦合，可给制备更多超材料提供可行思路。“当然，尽管我们相信巨型分子材料拥有广泛的应用，也清楚地认识到还有很长的路要走。” 他表示。

程正迪继续说道：“相比最终的结果，让我更难忘的是和学生一起走过的艰难探索路程。对于这类原理性探索工作，我们时常遇到在书本中和文献里没有定论的问题。针对这类问题，学生会有各种不同观点，组会讨论都很热烈，甚至会出几个学生围绕一个学术问题争得面红耳赤的情况。尽管有时我也知道某个观点可能是正确的结论，但是我几乎不会直接下定论。相反，我会鼓励他们继续调研，设计实验来验证各自的观点。”

屡次争论后的实验结果表明，没有一个人的观点总是正确的，甚至有时实验结果会超出所有人的预料。正是在这样的自由猜想严谨求证的氛围下，程正迪和学生一同在软物质领域，积累了宝贵的经验和知识。他用 “一起走过追求知识真理的道路” 来形容这一过程。

未来，该团队将针对以下两方面着力：一方面，程正迪计划把现有的巨型分子组装体，转变为具有各种功能的巨型分子材料。通过前期在巨型分子内引入功能团簇、或后期对已经具有结构的组装体进行处理修饰的方式，从而尝试构筑特殊磁性，光学性能的材料。

另一方面，在软物质物理方面，巨型分子由于其精确简洁的特征，提供了一个理想的体系用来研究软物质玻璃态。因此他认为，多级相转变等议题是研究复杂体系演化的良好范本，这也是其未来的研究课题之一。

-End-

1、Liu, Y., Liu, T., Yan, X. Y., Guo, Q. Y., Lei, H., Huang, Z., ... & Cheng, S. Z. (2022). Expanding quasiperiodicity in soft matter: Supramolecular decagonal quasicrystals by binary giant molecule blends. Proceedings of the National Academy of Sciences, 119(3).