中国科学家解决蓝相液晶0℃以下激光发射难题，实现-180℃到240℃的超宽温域，开启低温蓝...
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麻省理工科技评论-中国科学家解决蓝相液晶0℃以下激光发射难题，实现-180℃到240℃的超宽温域，开启低温蓝相液晶激光器的发展大门
近日，中国科学院理化所王京霞研究员和团队解决了蓝相液晶 0℃ 以下的激光发射难题，让蓝相液晶激光实现了超宽的温域，最低可以达到-180℃，最高可以达到 240℃。
这不仅开启了低温蓝相液晶激光器发展的大门，也为新型有机光电器件的设计提供了重要见解。
由此打造出来的蓝相液晶激光器，有望促进不同温度场合的激光研制。既包括极地、深海、航空航天等低温环境，也包括沙漠、军事空间活动、冶金等高温环境。
同时，凭借蓝相液晶的柔性特点，可以将其打造成电影幕布、柔性激光显示面板、可穿戴激光显示器件等。
当对蓝相液晶进行设计和编码时，还能造出一种激光防伪标签，实现信息的传递和交流。
此外，基于蓝相液晶激光的圆偏振性发射，假如采取一定的光场设计方案，还有望实现裸眼 3D 激光显示。
蓝相液晶激光器的“低温之痛”
蓝相液晶，是一种具有三维周期性结构的特殊液晶。凭借独特的光学性能、以及亮丽的结构色，其已被广泛用于新型柔性光电子器件的制备。
基于周期性的结构、以及三维窄的光子带隙，蓝相液晶可以捕获并限制光，进而对光场进行调控，从而制备成各种光学元件，比如相位调制器、激光谐振腔等。
对于由蓝相液晶打造的激光器来说，它不仅具有柔性、制备简单的优点，并且所发射的激光具有较窄的线宽、以及较低的激光阈值。同时，它还具有三维多方向性发射、以及激光发射的圆偏振性优点。
多年来，学界开展了不少关于蓝相液晶激光器的研究。由于蓝相液晶的温度窗口较窄（通常为 2-3℃），这严重限制了蓝相液晶激光器的实际应用。
后来，学界提出了聚合物稳定蓝相液晶，蓝相液晶的温度窗口得以被显著拓宽。相应地，蓝相液晶的激光温域也得到了扩宽。
此前，通过稳定的聚合物支架体系，该团队已经将蓝相液晶激光的温域扩展至 25-230℃。
但是，在蓝相液晶之中，流动液晶小分子会进行随机结晶，因此很难在 0℃ 以下进行激光发射。这让蓝相液晶激光器低温环境下的应用遭到限制。
四名学生，六年研究
多年来，王京霞课题组主要关注蓝相液晶在激光上的应用[1]。2019 年，该团队与北京科技大学杨州教授联合培养的博士生杨佳佳经过 2 年多的潜心研制蓝相配方，发展出一种宽温域（-180-350℃）的蓝相液晶膜。
同年，该团队的研究生刘捷发现上述蓝相液晶膜显示出独特的低阈值、高品质的激射特征
2021 年，刘捷利用蓝相液晶的高品质激射行为，对蓝相液晶的的相变过程进行原位表征。
2022 年，刘捷通过调控蓝相液晶的光子带隙，实现了激射模式从单模、双模、三模到四模的调制。
针对 2022 年这篇论文，审稿人要求课题组研究蓝相激射行为随温度的变化情况。他们通过补充实验和补充数据，回复了审稿人的意见。
审稿人的意见，也为他们开展新的研究带来了启发。尽管 2022 年这篇论文已经发表，但是针对蓝相液晶的激射温域、以及相关影响因素，该团队进行了认真思考，并仔细对照了蓝相激光的宽温域、及其相关影响因素。
后来，课题组的两位博士生陈雨洁和郑成林，针对上述问题进行研究，借此深入理解了影响蓝相液晶温域、与蓝相液晶激光温域的区别。
通过调控蓝相液晶的可聚合组分比例，他们实现了温域涉及-25-250℃ 的宽温域蓝相液晶激光。
在此基础之上，陈雨洁注意到激射行为在 0℃ 以下的蓝相液晶激光并不存在，正是因为这一空白导致蓝相液晶激光器在低温环境下的应用遭到限制。
因此，在本次研究之中她把实现 0℃ 以下的蓝相液晶激光作为主要目标。后来陈雨洁等人发现在大部分蓝相液晶激光器体系中，可聚合液晶单体的组分小于 10wt%。
实现 0℃ 以下的蓝相液晶激光
分析之后他们推断：蓝相液晶的激光温域之所以比较窄，可能是因为蓝相液晶的可聚合组分含量较低，导致其结构稳定性较差。
因此，他们将蓝相液晶体系中的可聚合液晶单体含量提升至 30wt%，借此形成强大的聚合物支架结构，从而将蓝相液晶激光温域扩宽至 25 - 230℃。
而在低温蓝相液晶激光器的研究中，他们认为低温下液晶小分子的随机结晶，是导致蓝相液晶低温下难以出射激光的原因。
因此，他们制备了一系列掺杂香豆素 6 染料、以 C6M 为可聚合液晶单体、具备不同聚合度含量的蓝相液晶体系（简称 C6M+C6 体系），希望采用这样的全聚合样品，能够有效扩宽低温蓝相液晶的激光温域。
然而，在低温之下样品表面开始结霜，这让激光信号的采集变得异常困难。
于是，他们改进了探测装置，通过设计一个真空密闭装置，将样品在真空中密封起来，然后再进行测试，借此防止低温样品表面结霜对于激光信号收集的影响。
此外，他们发现对于不同聚合度的 C6M+C6 体系样品来说，它们的低温激光温域，并没有随着聚合度增大而扩宽。
在聚合度从 15wt% 增至 40wt% 的过程中，最低发射激光温度从-10℃ 略微扩宽至-20℃。
于是，他们继续增大聚合程度，然而即使在满足蓝相液晶带隙与荧光峰匹配的情况下，60wt% 和 100wt% 的聚合度样品依旧不能发射激光。
由此可见，阻碍蓝相液晶低温激光发射的原因，不止是低温下液晶小分子的结晶。那么，为何 60wt% 和 100wt% 的聚合度样品也不能发射激光？
对于这一问题，他们暂时找不到原因。而为了获得较宽的低温蓝相液晶激光温域，该团队使用不同的液晶单体和激光染料，并采用不同的聚合程度，制备了大量的蓝相液晶薄膜。
这些薄膜包含不同的体系掺杂染料。随后，课题组开始针对这些薄膜，进行激光温域和激光阈值的测试。
为了更好地实现低温蓝相激射，他们主要从染料体系和液晶单体体系这两个方面进行优选。
通过对比不同掺杂染料蓝相液晶体系的激光温域和激光阈值，他们发现：相同体系之下，掺杂 DCM 染料样品的激光阈值，总是低于掺杂 C6 样品的激光阈值。同时，前者的激光温域也更宽。
因此，他们决定优选 DCM 染料。实验中，课题组发现当采用液晶单体 RM105:RM257 质量比为 3:1 的体系时，低温下的激光温域能显著扩宽至-160℃。因此，他们决定优先使用 RM105:RM257 体系的材料。
后来，课题组意识到蓝相液晶体系中各组分的相容性，是影响激光温域的重要因素之一，借此证实 RM105 和 DCM 具有更好的相容性。
而 C6M 与 C6 的相容性较差，这也是为什么随着聚合度的增大，60wt% 聚合度和 100wt% 聚合度的 C6M+C6 样品无法发出激光的原因。
至此，影响蓝相液晶激光温域的两大因素均被找出：其一是体系相容性，其二是低温下液晶小分子的结晶。
接下来，他们选择链柔性的液晶单体 RM105 分子，搭配少量 RM257（RM105:RM257=3:1），以便更容易形成蓝相液晶。
在染料上，他们选择阈值更低的 DCM 分子，从而让整个蓝相液晶具有较好的相容性。
同时，通过使用全聚合的方法，可以防止低温下液晶小分子的结晶，并能增加体系的结构稳定性，从而获得最优的激光温域和激光阈值。
通过此，该团队成功制备了激光温域为-180-240℃ 的蓝相液晶激光器。同时，他们首次揭示了 0℃ 以下蓝相液晶激光的发射行为：即随着温度的降低，激光波长会出现略微的红移，激光阈值和激光线宽也会出现增大。
当温度处于-180-240℃ 的区间时，激光波长开始出现蓝移，这时激光阈值和激光线宽呈现出一个“U 型”。
通过进一步的表征他们发现：这种特殊的激光行为，归因于温度诱发的蓝相液晶晶格各向异性形变。
毫无疑问，这种超过 400℃ 的超宽激光温域，尤其是实现了 0℃ 以下高品质的激光发射，是蓝相液晶激光器领域的一个重大突破。
最终，相关论文以《基于全聚合蓝相上层结构的 180~240℃ 的超宽温度激光器》（Super-Wide Temperature Lasers Spanning from −180 to 240 °C Based on Fully-Polymerized Blue Phase Superstructures）为题发在 Advanced Materials[2]。
中国科学院理化所博士生陈雨洁是第一作者，中国科学院理化所王京霞研究员担任通讯作者。课题开展过程中，理化所的金峰副研究员、李敬高级工程师对激光测试方面给予了很多帮助。
复旦大学物理学系石磊教授为相关蓝相液晶光子带隙的表征提供帮助，江雷研究员对课题的开展给予了很多重要的指导和帮助。感谢北京大学杨槐教授给予的指导。
接下来，他们会针对不同蓝相液晶体系激光温域、以及激光阈值的实验加以总结，让宽温域蓝相液晶激光器的设计策略得到进一步完善。
同时，他们可能也会研究蓝相液晶激光寿命的问题，比如采用更稳定的增益介质、结构上采用叠层器件结构，进一步延迟其使用寿命。
此外，可能还会利用蓝相液晶圆偏振激光的特点，通过巧妙的手性设计来实现其独特的功能，比如实现复杂图案的激光显示、高级激光加密技术等。
参考资料：
1.Adv. Mater. 2022, 34 （47）, 2206580.、J. Mater. Chem. 2019
、Nat. Commun. 2021, 12 （1）, 3477.、Adv. Mater. 2022, 34 （9）, 2108330、Adv.Funct.Mater. 2022, 32, 2110985
2.Chen, Y., Zheng, C., Yang, W., Li, J., Jin, F., Shi, L., ... & Jiang, L. (2024). Super‐wide Temperature Lasers Spanning from‐180°C to 240° C Based on Fully‐polymerized Blue Phase Superstructures. Advanced Materials, 2308439.
运营/排版：何晨龙
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