填补液态金属催化剂理论空白，科学家造出新型液态合金，将长碳链化合物转化为丙烯
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麻省理工科技评论-填补液态金属催化剂理论空白，科学家造出新型液态合金，将长碳链化合物转化为丙烯
近日，悉尼大学唐俊马博士和所在团队造出一种液态合金，在实现丙烯高效高选择生产的同时，阐释了液态金属原子特殊的催化路径。
通过金属镓溶剂中的金属原子、和反应物分子的构型匹配，实现了从长碳链化合物到丙烯的选择性转化，整个反应体系可以实现大约 95% 的丙烯选择性转化。
同时，课题组还进一步研究了液态原子的协同作用和催化机理，借此填补了液态金属催化剂的理论空白，加深了对于液态金属催化剂的理解，为设计液态金属催化剂提供了指导。
当前，以金属镓为溶剂的合金，已经展现出非常优秀的催化性能，但是针对镓合金的实际应用，还需要更多的讨论与研究。
与其他常用金属比如铜、铁、镍相比，镓的价格相对较高，这限制了它的实际应用。
而通过优化镓的开采来降低镓的价格，亦或是探索其他低熔点的金属溶剂，都能促进液态金属原子的落地应用。
往大了说，本次成果还能助力于实现低碳化学反应。目前，由温室气体过量排放导致的全球气候问题日益严重，因此节能减排已经不仅仅是一个口号。
一些工业化学反应比如烯烃类小分子的合成、氨合成以及其他化学反应，对于人类社会的发展有着重要作用。
但是，这一类工业化学反应，通常要在高温高压条件之下进行，这会导致大量温室气体的排放，并且所占比例正在逐渐升高。所以，减少化学反应的碳排放，具有十分非常重要的社会意义和经济意义。
而对于催化剂来说，它是很多人早在初三化学课上就能接触到的化学知识点。当在化学反应中放入催化剂，就能为实现低碳化学反应提供可能。那么，具体是怎么实现的？
目前，固态金属催化剂已经得到广泛研究和使用。然而，对于特定的化学反应，固态金属催化剂的合成以及使用，都会受到相当大的限制。
例如，对于化学小分子乙烯和丙烯的合成，学界已经在原子层面设计了大量固态金属催化剂。
对于活性位点的原子来说，这类催化剂有着特殊的排列要求。因此，催化剂的合成必须经过一系列复杂的表面处理。
这种复杂的合成过程，限制了固体催化剂的批量生产和使用。同时，固体催化剂容易在相关反应条件之下失活，这导致催化剂的重建过程，同样会给固态催化剂的使用带来一定负面影响。
而液态金属催化剂，则为弥补其他催化剂的不足，并能为实现绿色低碳反应提供可能。
但是，大部分金属的高熔点导致了苛刻的反应条件。并且，液态金属的催化机理，也就是液态金属原子与反应物分子之间的相互作用和反应过程，此前并未得到深刻研究和报道。
另据悉，液态金属镓由于熔点比较低，因此可以作为其他金属的溶剂。当以金属镓为载体，就能在较低温度之下得到其他液态的高熔点金属。
在溶解度范围之内，溶解于镓的金属会以动态原子的形式存在，从而能为研究液态金属催化剂提供一个平台。
而在本次研究之中，唐俊马等人将少量锡金属和镍金属，溶解于镓溶剂之中，借此设计和合成了液态合金，它的化学式是 GaSn0.029Ni0.023。
在 150oC 的反应温度之下，溶解于镓中的锡和镍，会以原子的形式动态地分布，而且会在表面形成特定的原子构型。
当这种特殊的原子排布，和长碳链反应物发生构型互相匹配时，反应物就会在液态金属表面发生反应，从而实现面向丙烯的选择性催化和转化。
研究中，通过分子动力学模拟、以及使用正癸烷作为反应物，课题组进一步研究了液态金属原子的协同催化机理、以及反应物的转化路径。
伴随着反应物和液态金属原子的结构匹配，以及氢原子转移和结构旋转，正癸烷最终实现了面向丙烯的选择性转化。
同时，课题组还进一步检验了催化机理，并拓宽了这种催化剂的应用。
总的来说，在温和的反应条件之下，本次研究让可再生碳氢化合物得以实现向丙烯小分子的选择性转化。
据了解，唐俊马从 2019 年开始接触液态金属，此前他曾将金属镓与其他固态金属作为共同催化剂，实现了液态金属催化的不同应用。
然而，人们对于液态金属原子催化机理的解释，一直是经验层面的，缺乏理论的支持。
所以，对于液态金属与固态金属来说，它们在催化剂角度的本质区别、以及液态动态原子的催化机理，一直是领域内的研究目标。
于是，根据液态金属的性质并结合节能减排的大方向，他定下这样一个研究目标：让可再生碳氢化合物以选择性转化的方式，变为烯烃类小分子。
研究早期，他和同事针对不同金属材料加以筛选，即在液态金属镓之中，通过引入不同的金属原子来作为催化剂。
获得一系列实验数据之后，他们对催化机理进行表征研究。由于在液态金属之中，原子存在一定的动态特殊性，因此对液态金属原子进行表征，以及反应过程的原位检测都变得十分困难。
利用多款先进表征设备进行尝试以后，他们依然没有得到清晰的原子级别的图谱，因此很难实现原子级别的直观表征。
在这种情况之下，结合对于反应产物、以及反应中间体的研究，课题组利用电脑模拟的方式，解释了液态金属原子的催化机理。
日前，相关论文以《选择性聚丙烯合成用液态金属原子的动态配置》（Dynamic configurations of metallic atoms in the liquid state for selective propylene synthesis）为题发在 Nature Nanotechnology[2]。
唐俊马是第一作者兼共同通讯，澳大利亚悉尼大学教授阿里富尔·拉希姆（Md. Arifur Rahim）和库罗什·卡兰塔尔-扎德（Kourosh Kalantar-Zadeh）担任共同通讯作者。
唐俊马表示：“审稿人以及期刊编辑都对这篇论文做出正面评价，Nature Nanotechnology 的主编 Alberto Moscatelli 为进一步提高本次工作的影响力，邀请我们写了一篇简述文章。”
简述文章的题目为《液态金属催化剂中原子的动态性使丙烯选择性合成成为可能》（Dynamicity of atoms in a liquid metal catalyst enables selective propylene synthesis），也于近期发表在 Nature Nanotechnology[2]。
唐俊马表示：“研究中充斥着太多难以忘怀的事情，有实验成功的喜悦，有实验失败的痛苦，也有修稿时无时不在的压力。”
经历三个月的补充实验和论文修改，对于论文能否被接受，他的心里十分忐忑，期待中夹杂着担忧。
“在我原来的想象中，论文被接受时应该是无比的喜悦。但是在收到接收邮件的那一刻，并没有想象中的激动与喜悦，内心只是一种深深的轻松。”唐俊马说。
另据悉，唐俊马目前所在的课题组由 Kourosh Kalantar-Zadeh 教授指导，多年来专注于研究液态金属，主要包括探索液态金属的催化应用、生物应用、以及二维材料的合成与应用。
尽管本次工作主要介绍了不同液态金属原子之间的构型对于催化反应的影响，但是液态金属催化剂与固态金属的本质不同之处、以及液态金属原子的独特催化机理，并没有得到充分研究。
例如，当不同浓度的金属原子溶解于镓溶剂中，液态原子之间的相互作用、及其催化性能是否发生本质的变化？
当把多种金属溶解于镓溶剂中的时候，高熵的液态合金是否会表现出特殊的催化性质？
此外，对于金属原子来说，当它溶解于其他熔点较低的金属溶剂中时，金属原子的协同催化性能是否会发生改变？以及是否适用于实际运用？
由此可见，针对液态金属原子的催化研究才刚刚开始，还有更多的理论空白需要去填补。因此，未来唐俊马等人将拓宽液态金属催化剂的应用，以及加深对于液态金属原子的催化理论研究。
参考资料：
1.Tang, J., Christofferson, A.J., Sun, J.et al. Dynamic configurations of metallic atoms in the liquid state for selective propylene synthesis. Nat. Nanotechnol. (2023). https://doi.org/10.1038/s41565-023-01540-x
2.Dynamicity of atoms in a liquid metal catalyst enables selective propylene synthesis. Nat. Nanotechnol. (2023). https://doi.org/10.1038/s41565-023-01552-7
运营/排版：何晨龙
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