质子陶瓷膜燃料电池新突破：华人学者用酸处理激活电解质表面，处理后的电池运行温度低...
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麻省理工科技评论-质子陶瓷膜燃料电池新突破：华人学者用酸处理激活电解质表面，处理后的电池运行温度低至350℃
“该工作凸显了界面工程在全陶瓷电化学器件中的关键作用，可帮助质子陶瓷电化学电池快速进军可持续能源基础领域，例如在受间歇性太阳能和风能发电影响的电网中，利用季节性储能的核热和电力驱动进行化学燃料生产，以及二氧化碳的捕获和利用。”对于自己近期发表在 Nature 的论文，美国爱达荷国家实验室吴巍博士表示。
对于该成果的应用前景，他说：“就改良后的电化学电池而言，高性能 PCEC（质子导体电池，Protonic ceramic fuel cell）使我们能够将高温电解水制氢的工作温度降低到 350°C。这个过程可以为许多‘清洁和绿色氢气’的应用打开大门。更重要的是，该技术在与当前几个重要的工业过程（包括氨生产和二氧化碳减排）在相同的温度范围内运行。匹配这些温度将加快该技术在现有行业中的采用。”
就界面工程技术而言，此次报道的技术可以广泛运用放到固态电化学器件当中，比如全固态锂电池。全固态锂电是前沿的锂电池技术，各个国家都在花大力气研发之中，界面润湿问题是它最主要的瓶颈之一。而酸处理技术可以有效改善全固态电池的界面润湿性能，从而提高其性能和稳定性。
正因为应用性极强，也让他对此次成果的商业孵化充满信心：“我们接下去的研究计划是两个方面，一个是整合现有的一系列制备技术，将电化学器件扩大化、模块化、甚至商业化。另一方面是进一步拓展和深化与其他高校、研究机构在化学品电化学合成以及工业减碳等方向上的合作。”
350℃ 下工作良好，数百小时内几乎没有性能衰减
据介绍，他和合作者在实验中证明，酸处理电池在 600°C 下每面积产生的氢气比任何以前的电池都要多 150%，并且在 350°C 下工作良好，在数百小时内几乎没有性能衰减。这种方法可以很容易地扩展和集成，用于大型电池和电池堆的制造。
Nature 杂志主编表示：“（作者）发现并通过一些列令人信服的证据，证明质子陶瓷电池的性能受到界面接触和附着力的限制，并且两者都可以通过简单的可扩展蚀刻工艺来恢复。这个工作是一个充实、诚实、在普适性上具有重大影响的原创成果。”
马里兰州能源创新研究所材料创新中心主任胡良兵教授说，他没有参与这项工作，但其评价称：“作者报告了一种令人惊讶的，简单其极其高效的表面处理方式，以显着改善界面，将电池性能提升到‘卓越’程度。
4 月 20 日，相关论文以《酸蚀刻法活化质子陶瓷膜电池电解质表面》（Revitalizing interface in protonic ceramic cells by acid etch）为题发表在 Nature 上。
据吴巍介绍，可再生能源包括风能、太阳能、潮汐能等，给社会提供了越来越多的清洁电力。但这些可再生能源的一大特征是不稳定，随天气波动明显。所以清洁电能一般首先要进行存储。
利用蓄电池进行电力存储的时间也非常有限，成本也很高。将这些清洁电能生产氢气和其他有机化学品和燃料，是另一种电能存储方式，即电能转化成化学能。
众所周知，氢气是一种绿色燃料，部分原因是当它燃烧时，产物仅仅是水。然而，纯氢没有天然来源。今天我们所用的氢气是绝大部分是通过蒸汽重整碳氢化合物（如天然气）获得的。这个过程需要碳氢原料气体并产生碳副产品，这使得它不太适合可持续生产。
因此，开发更高效的新型电化学电池， 比如固体氧化物燃料\电解电池，可以实现低碳，甚至无碳排放的分布式发电和氢气\化学品。全世界的科学家也一直在研发主要用于氢气生成的电化学电池。这些电池产生的氢气也可以用作热，车辆，化学生产或其他应用的燃料。
但前提是，科学家必须克服一系列材料和制备上的挑战，包括如何使电池更高效、更稳定、制造成本更低廉。
说到这里，吴巍做了个简短的科普：电化学电解电池主要有三种类型。
第一种类型在室温下工作，如质子交换膜电池。它们的主要问题是效率偏低，需要铂金等稀有金属。
第二种类型在 700ºC 以上的高温下运行，比如氧离子导体电池。它们有较高的电解效率，但金属在高温下很容易被氧化或者和其他元素反应形成腐蚀，从而设备需要严格的的密封和绝缘技术。
第三种类型，PCEC 是更具潜力的电化学电池解决方案。正如可充电电池使用化学来储存电力以供以后使用一样，PCEC 可以将多余的电力和水转化为氢气。PCEC 也可以反向运行，将氢气转化为电能。该技术使用称为钙钛矿的晶体材料，这些材料价格低廉，能够在很宽的温度范围内工作。与此同时，PCEC 主要的运行区间在 300 至 600ºC，进一步降低了运行和制造成本。
理论上说，质子导体具有高导电性和低活化能，PCEC 的性能自然会很优越。然而，吴巍和合作者长期观察到它们的表现低于理论模拟的预期。他和美国爱达荷国家实验室的同事们自 2017 年以来一直致力于了解其中的原因。
其表示：”经过抽丝剥茧一样的实验设计和观察，我们发现质子（带正电的氢原子）在电极/电解质界面上的传输是问题所在。具体来说，电极和电解质的结合不够理想。随后，我们在电池制备过程中，额外增加了一个简单的酸处理步骤，实现了电极与电解质的紧密结合，从而实现更有效的离子传输。”
经过一系列详细的表征，其发现酸处理增加了电极和电解质之间的接触面积。增加的表面积使得电极和电解质之间更紧密的键合，从而允许质子更有效地传输。此外，电池在某些极端条件下的稳定性也显着提高。
显著提高电池的性能、以及热力学和电化学稳定性
更详细地说，论文的核心要点在于，质子陶瓷膜电化学电池有望在 350℃ 以下运行。虽然电解质的高质子导电性已经被证明，但由于未知的原因，它不能充分应用于电化学全电池中。在该研究中，吴巍等人揭示，这些问题起源于高温二次处理的氧电极-电解质界面之间的接触不良。
该研究证明了一种简单的酸处理，可以有效地修复高温二次处理的电解质表面，从而使氧电极和电解质之间产生反应性键合，提高电化学性能和稳定性。
此方法可以实现低至 350 °C 的优异的质子陶瓷膜燃料电池性能，并能维持 600 °C 时峰值功率密度为 1.6 瓦每平方厘米，450 °C 时为 650 毫瓦每平方厘米，350 °C 为 300 毫瓦每平方厘米，而在 1.4V 和 600 °C 下的稳定电解操作与电流密度则超过 3.9 安培每平方厘米。
据悉，质子陶瓷膜燃料/电解电池（PCFCs/PCECs）以其高效性和零排放性，有望在中温（300-600℃）应用领域实现化学能与电能可逆转换。
它们的关键成分之一是钙钛矿结构的氧化物电解质，由于较小的活化能，其高质子电导率能够实现比基于氧离子导体的固体氧化物燃料/电解电池（SOFCs/SOECs）更低的温度运行。
然而，仍存在一些与电解质相关的挑战限制了 PCFC/PCEC 的应用。首先，尽管烧结体电解质显示出高质子电导率（例如，在 500℃ 时>10mS cm−1），电化学电池中的欧姆电阻大于仅从体离子电导率估计的理论值，且具有“未知的来源”。这种不一致性被认为是由于氧电极和电解质之间的接触不良所致。其次，氧电极-电解质界面在力学性能上较弱，会导致层离和其他形式的损耗，特别是在高电流密度的电解电池循环下。
要知道，质子陶瓷膜燃料/电解电池通常是首先在高温 T1 下烧结氢电极-电解质双层结构，然后在氧电极层上丝网印刷或喷漆，然后在较低的温度 T2 下二次烧结。
然而，质子陶瓷膜电解质难以致密化，该过程需要高温烧结。虽然似乎与 400-600°C 下的全电池性能无关，但吴巍等人认为低真实接触面积和高界面阻抗与低速率质量输运导致的烧结性差具有相同的根源。
事实上，T2 烧结的情况更糟（大约 1000°C）：多孔氧电极必须扩散键合到已经充分退火的电解质表面（以单晶基底上的受限烧结为极端类比），T2 也必须足够低，从而避免多孔氧电极的粗糙化并允许气体输运和催化作用。
考虑到以上情况，该团队提出了一种酸处理方法，在与氧电极结合之前活化修复高温退火电解质表面。他们证明，这种方法可以完全恢复电化学电池中的理论质子电导率，并显著提高电池的性能以及热力学和电化学稳定性。
吴巍说，该项目从立项到成果发表，离不开所有团队成员的共同配合和付出。这项工作由三个单位合作完成，包括爱达荷国家实验室、麻省理工学院和内布拉斯加大学。团队之间每周都保持着视频会议沟通，遇到问题大家即时分享，讨论和研究对策。
和绝大多数科研工作一样，从观点提出到实现会遇到种种挑战和难题。很多时候，努力也不一定有回报。“我们只能尽自己所学、所能，依靠集体的力量来解决科学难题， 剩下的交给运气。这个工作有一定的成果，我们都很开心，运气这次站在了我们这边。”他说。
-End-
支持：王贝贝
参考：
1、Bian, W., Wu, W., Wang, B. et al. Revitalizing interface in protonic ceramic cells by acid etch. Nature604, 479–485 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-04457-y
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