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多伦多大学中国博后设计新型铜基电催化剂，电还原一氧化碳制备高值产物正丙醇，已具备...

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麻省理工科技评论-多伦多大学中国博后设计新型铜基电催化剂，电还原一氧化碳制备高值产物正丙醇，已具备初步应用潜力

科技与人文
多伦多大学中国博后设计新型铜基电催化剂，电还原一氧化碳制备高值产物正丙醇，已具备初步应用潜力
近年来，加拿大多伦多大学电气与计算机工程系教授爱德华·萨金特（Edward H. Sargent）课题组在小分子电催化领域持续产出突破性成果。Sargent 教授本人的 H 指数已经达到 115，其课
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近年来，加拿大多伦多大学电气与计算机工程系教授爱德华·萨金特（Edward H. Sargent）课题组在小分子电催化领域持续产出突破性成果。Sargent 教授本人的 H 指数已经达到 115，其课题组目前有 33 位博后。

近日，Sargent 课题组在Nature Energy 上报道了电合成正丙醇的最新进展《通过设计银钌共掺杂的铜基催化剂，将一氧化碳高效地电合成为正丙醇》（Efficient electrosynthesis of n-propanol from carbon monoxide using a Ag-Ru-Cu catalyst）。

图 | 相关论文（来源：Nature Energy）
本文的第一作者王雪博士（Sargent 课题组的博后）表示，通过一氧化碳（CO）电还原可以同时得到 C1 到 C3 的产物，其中包括具有高能量密度的正丙醇。近期正丙醇每吨的市售价格高达 1400-1600 美元，然而，目前 CO 电还原制备正丙醇的选择性低、反应速率慢、稳定性差。
 图 | 王雪（来源：王雪）
在该研究中，他们设计了一类基于银钌共掺杂的铜基电催化剂，这种催化剂能够同时促进多步碳-碳偶联，稳定碳二中间体和促进 CO 吸附， 从而提高 CO 电还原制备正丙醇的性能。在 300 毫安每平方厘米的电流密度下，该类催化剂表现出高达 36%±3% 的正丙醇法拉第效率，C2+ 的法拉第效率为 93%，单程 CO 转化率为 85%。该电催化体系可以持续稳定合成正丙醇 100 小时以上。基于小试系统性能的技术经济分析表明，如果实现该技术的实际应用，则有望降低正丙醇的生产成本。
图 | 王雪（来源：王雪）
那么，先了解一下该论文的背景知识：通过二氧化碳 (CO2）电化学还原反应，可以合成有价值的燃料和化学原料（例如甲烷、甲酸、乙醇、乙烯、乙酸、正丙醇），从而为存储间歇性可再生电能提供一条很有前途的途径。然而，目前 CO2 电还原的研究主要是在碱性/中性电解质中进行的，反应时催化剂表面的局部 pH 值大于 7（碱性），这导致部分 CO2 在碱性环境中生成碳酸氢盐/碳酸盐，从而增加了 CO2 的再生循环利用的成本。通过 CO2 还原为 CO 以及随后的 CO 电还原的两步级联反应能够克服目前直接 CO2 电还原过程中所面临的 CO2 损失的问题。随着固体氧化物电解池技术的不断发展，CO2 还原为 CO 的能量效率达到了 90%，从而降低了 CO2 还原为 CO 的成本，进一步促进了 CO 电还原的研究和应用。

在已报道的 CO 电还原中的 C1-C3 产物中，C3 产物正丙醇由于其高能量密度和高辛烷值而特别受到关注。

正丙醇很适合作为发动机燃料、溶剂、以及用作制备醋酸正丙酯的原料。目前正丙醇的主要生产途径是：在高压加热的条件下，用乙烯为原料经氢甲酰化反应得到丙醛，生成的丙醛再经氢化反应得到正丙醇。目前此生产过程的成本较高，从而限制了正丙醇市场的整体规模。与乙醇相比，正丙醇具有更高的能量密度，更适合作为燃料添加剂，如果可以高效生产正丙醇，其市场需求也将会增长。因此，研究以可再生电力驱动的 CO 电还原制备正丙醇的技术是非常有意义的。

考虑到实际应用，反应的最低标准是电流密度（也就是反应活性）需要大于 100 毫安每平方厘米。基于之前的研究结果，CO2/CO 电合成正丙醇的性能（包括选择性、反应速率和稳定性）都比较低，在 100 毫安每平方厘米以上的电流密度下报道的正丙醇最高选择性是 18%，远远低于实际应用的要求。

用 CO 电还原制备化学品，可以同时生成多种产物，包括氢气、乙醇、乙烯、乙酸等，所以要提高 CO 电还原制备正丙醇选择性的难度非常大。之前的研究表明，通过 CO 电化学还原反应生成正丙醇需要进行 2 次碳碳偶联，即 C1-C1 偶联和 C1-C2 偶联，并且反应过程中 C1-C2 偶联这一步是导致反应生成 C2 产物还是 C3 产物的关键。在反应过程中，正丙醇的生成与 C2 产物的生成往往是相互竞争的，这导致正丙醇的反应选择性很低。

基于此，王雪和合作者想到，要实现高效制备 C3 产物，CO 电还原的催化剂需要同时满足三个条件：（1）促进 C1-C1 偶联和 C1-C2 偶联反应；（2）稳定 C2 中间体；（3）容易吸附 CO。基于这个思路，他们设计出一类基于银钌共掺杂的铜基电催化剂，大大提高了 CO 电还原制备正丙醇的性能：在 300 毫安每平方厘米的电流密度下，正丙醇的选择性达到 37%，并且稳定性达到 100 小时以上。

图 | 王雪（来源：王雪）
在这项研究中，为了初步探究该反应的工业应用潜力，王雪进一步做了扩大实验。她将电解池反应的几何面积扩大 3 倍，即由起初的 5 平方厘米扩大到 15 平方厘米。在反应面积为 15 平方厘米的电解池中，最终仍然得到接近的催化性能：在 300 毫安每平方厘米的电流密度下正丙醇的选择性为 36%。
（来源：Nature Energy）
另外，王雪和合作者还基于扩大实验的实验结果进行了技术经济分析，以分析该技术在工业中能否有潜在的经济效益。分析结果表明，基于扩大实验的结果，利用该技术制备一吨正丙醇及反应过程中产生的副产物（氢气、乙烯和乙醇）时， 其生产成本低于目前市售的相应量的化学品价格。
（来源：Nature Energy）
“因此，我们得到初步结论：通过 CO 电合成制备正丙醇的技术具备一定市场应用前景。当然，这是非常初步的分析，并且我们建立的模型也是理想化的，要实现真正的应用仍有很多科学和工程上的问题需要克服。从学术角度来看，审稿人评价称，该工作在 CO 电还原制备正丙醇的性能方面取得了非常大的突破。”王雪表示。

85% 的 CO 均转化为相关产物，实际应用需要以“月和年”来计

研究伊始，针对目前 CO 电催化制备正丙醇的选择性和活性比较低这一问题，王雪和合作者首先从催化剂设计的角度出发。实验过程中，他们筛选过一系列不同的催化剂，最后实验上发现银-钌-铜（Ag-Ru-Cu）的电催化性能较好。

最初的性能研究只是基于 5 平方厘米的电解池。之后，他们在想能否进一步扩大反应体系，去看看体系的扩大潜力，期间也失败了很多次，主要原因在于当把体系放大后，遇到了一些工程性的难题。例如：起初，在扩大的电解池中的电催化性能比在 5 平方厘米的电解池中得到的电催化性能差。因此，王雪从工程角度对扩大的电解池反应系统做了进一步的优化，在 15 平方厘米的电解池中复现了在 5 平方厘米的电解池中得到的最佳性能。

此外，在放大实验中，他们还得到一个非常好的性能指标，即 CO 的单程转化率可以达到 85%。也就是说，在反应过程中有 85% 的 CO 都转化成了产物，只有 15% 的 CO 没有转化成产物。

（来源：Nature Energy）
从工业应用的角度来看，CO 是反应的原材料，每次反应结束后需用额外的能量把未反应的 CO 分离出来，然后让分离出的 CO 再进行反应，因此每次反应中需要尽可能地让大部分的 CO 都参与反应，从而降低分离未反应的 CO 的能量消耗和成本，所以单程的 CO 转化率就非常重要。而他们的放大实验实现了 85% 的 CO 单程转化率，这对在未来的实际应用中降低生产成本十分有利。

不仅如此，在理想状态下电催化反应可以通过可再生能源驱动。目前，CO2 还原为 CO 的固体氧化物电解池技术已经较为成熟，所以 CO 电还原反应中的 CO 可以用 CO2 为原料来制备。王雪说：“从这个角度看，电合成正丙醇的技术甚至可以实现二氧化碳的负排放，这和世界多个国家想要实现碳的零排放的目标相吻合，我们也在朝着这个方向不断努力。”

概括来说，该研究的特点在于同时包含了新型催化剂和反应体系的设计。从更大的背景来讲，目前主要生产正丙醇的方法是热催化，在高压加热条件下，以乙烯、 CO 和氢气为原料需要经过两步反应得到。这种生产过程中不仅会产生碳足迹并且耗能较高，攻克这一难题也正是王雪和合作者进行 CO 电催化还原制备正丙醇的主要出发点之一。

在实际应用方面，相关技术经济分析表明，此次报道的电合成正丙醇的技术具备一定的应用潜力，有望降低正丙醇的生产成本。

但是，该技术仍有一些问题需要解决，如选择性、能量效率、以及反应体系的稳定性。目前尽管基于实验室的结果已经实现 100 小时以上的稳定性，但是真正到工业生产，100 个小时肯定远远不够，需要以月和年来计。此外，放大实验所采用的电解池的面积仅仅是 15 平方厘米，要实现该技术的工业生产，需要进一步的放大实验。

-End-

支持：大义

参考：
1、Wang, X., Ou, P., … Sargent, E. H. et al. Efficient electrosynthesis of n-propanol from carbon monoxide using a Ag–Ru–Cu catalyst. Nature Energy 7, 170–176 （2022）. https://doi.org/10.1038/s41560-021-00967-7


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