北大团队发现16至20个碳原子组成的链，为分子水平的乙烯聚合途径提供直接实验证据，有...
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2022 年刚走完第一季度，北京大学已在 Science 累计发表 5 篇论文。北大化学与分子工程学院教授吴凯/周雄团队，则于近日发表了该校今年第 4 篇 Science 论文。
研究中，该团队与中科合成油技术股份有限公司李永旺团队合作，第一次以直观影像的形式，于分子尺度展示了规整碳化铁表面乙烯聚合的反应过程。
“从实践中来，到实践中去”
这样的研究理念，实际上就是科学界广泛采用的“从实践中来，到实践中去”的研究范式。很显然，模型催化研究具有非常重要的科学价值与意义。2007 年的诺贝尔化学奖授予德国弗里茨哈伯（Fritz Haber）研究所的格哈德·埃特尔（Gerhard Ertl）教授，就是为了表彰他利用模型催化体系来研究和理解表面化学过程、特别是合成氨工业催化过程的分子作用机制。
在开展模型催化体系研究时，首先需要获取“神似”的模型催化剂，即从催化材料的视角来研究催化剂的结构与功能。要想在原子和分子水平上来认识催化机理，必须要制备出结构规整与可控的模型催化剂，为后续的表面催化反应研究提供科学的研究平台。
幸运的是，在催化和表面科学的长期研究积累，令研究团队想到并利用体相碳渗透法制备出了原子级规整、并具有催化功能的碳化铁模型催化剂，这就打开了相关的研究突破口，填补了规整铁基模型催化剂制备的空白，为随后的催化反应体系构建了一个理想的模型催化剂平台。
接下来就是在所获取的模型催化剂上开展合适的催化反应体系研究，即从分子的视角来研究催化反应过程。考虑到费托过程中涉及到碳链增长的事实，研究人员认为在碳化铁催化剂表面上有望进行乙烯聚合反应。
于是，他们尝试在所制备的原子级规整的碳化铁模型催化剂表面上进行乙烯聚合的反应研究。乙烯聚合是一种重要的工业反应，聚乙烯是塑料制品的主要原材料。这一催化过程早已实现了大规模的工业化生产，但是它的催化机理的直接观察一直很困难。此前的研究中，人们广泛采用齐格勒-纳塔催化剂，这种催化剂需要引发剂才能引发聚合反应，其催化机理研究已经开展的较为充分。
工业生产中，实际上还有另一类无需添加引发剂的自引发乙烯聚合催化剂，即 Phillips 催化剂。对于这类催化剂的机理研究还是很少的。该团队的主要贡献是通过对碳化铁模型催化剂表面上的乙烯聚合过程研究，观察到了自引发的乙烯分子插入的聚合机理，为乙烯分子聚合的这一机理提供了直观实验证据。
两位审稿人对本次工作均给予高度评价。其中一位评审人写到：“正如作者在摘要中所指出的，以前从未有人进行过乙烯聚合过程的直接微观可视化报道。作者利用扫描隧道显微镜（STM，Scanning Tunneling Microscope）来可视化观测碳化铁表面的初始状态以及表面上短聚合物链的结构及其时间分辨的生长。该方法的优势在于可以确定乙烯插入形成聚合物的表面活性位点。作者在非常高的水平上运用 STM 技术，如利用室温 STM 来揭示生长动力学和反应传播，使用更高分辨率的低温 STM 来鉴定反应中间体、活性位点和聚合物链结构。”
研究秘诀之一：从论文阶段就和企业合作
该项目由北京大学的吴凯团队与中科合成油技术股份有限公司的李永旺团队合作完成的。中科合成油团队的专长是开发和设计铁基催化剂和费托合成工艺来进行煤制油的生产，即先将煤转化为合成气，再将合成气催化转化为各种分子量和长度可控的费托产品。
长期以来，北大的团队对碳化铁这一费托合成中的重要催化剂非常感兴趣，希望更好地认识和理解这一催化体系的作用机理，并对公司所开发的催化剂和工艺过程进行完善和提升。该团队的研究方向之一正是模型催化剂，在催化剂表面反应和机理研究有着长期的积累。
因此双方一拍即合，利用双方的研究和技术优势和密切配合，对铁基模型催化剂的结构与性能及其表面反应开展了深入的研究。
期间，首先面临的是规整铁基催化剂的制备问题。由于铁材料本身含有微量的非金属杂质，在加热和退火处理时会发生表面偏析，造成表面组份变化进而影响催化反应。早期，他们曾试图通过氢气退火等方法完全去除掉单晶内部的杂质，但最终发现很难完全除去碳。于是他们转变研究思路，将无法除去的碳和特定条件下的表面偏析利用起来制备规整的碳化铁薄层，而碳化铁正是费托合成中催化剂的活性相。根据固体表面高分辨成像实验结果，再利用中科合成油公司研究队伍开发的搜索算法，两相结合确定了这种碳化铁表面的原子结构。
本来，他们打算先开展一氧化碳加氢的费托反应的，但是在以往报道的基础研究中，人们也经常用乙烯来模拟费托合成的中间产物，而引发剂的乙烯聚合机制也是个重要的科学问题。因此，他们后来选择乙烯作为表面反应分子来开展研究。出乎预料的是，此次制备的规整碳化铁表面表现出了优良的乙烯聚合反应活性，同时还具有很好的产物选择性。
为了确定乙烯在碳化铁表面上的聚合机理，吴凯团队充分利用该团队的原位技术和超高空间分辨成像技术，深度剖析了规整碳化铁表面的原子结构，仔细观察并捕获了反应过程中形成的初始物种和初级产物，确定了乙烯在畴区边界上三个铁原子组成的活性位点上吸附、并异构化形成亚乙基物种，后续的乙烯分子在该位点进行直接插入以实现链增长，这些实验结果为乙烯表面聚合的机理提供了直接而直观的实验证据。同时，合作公司的理论计算也为根据实验结果给出的机理，提供了充分的计算支持，最终使这一研究工作得以完整地呈现。
回顾整个研究过程，吴凯表示：“研究初始阶段面临着很多的实验不确定性，特别是在规整模型催化剂的制备和结构确定方面。尽管从原理上来说，偏析法可以得到碳化铁表面相，但最终所获得的碳化铁的表面化学组成和反应活性都是很难预知的。同时，实验控制参数多、制备条件复杂，存在具有很大的优化空间。为得到最优制备条件，大家进行了大量正交实验和理论分析，最终得到了比较满意的结果。”
有望发展工业铁基催化剂，以用于轻质和重质烃燃料的合成与生产
吴凯表示，模型催化的主要目的在于：弄清楚催化体系的构效关系和具体催化反应的机理，澄清催化原理中的关键科学问题，帮助人们在更好地认识和理解实际催化体系的基础上准备性能最优的催化剂、以及设计出更好的催化过程。
工业上，人们很少利用 Fe 基催化剂来催化乙烯聚合，由于利用齐格勒-纳塔催化剂或 Phillips 催化剂所得到的聚合产物分子量较大，因此主要用作塑料。而此次所制备的规整碳化铁模型催化剂的表面上，其乙烯聚合产物分子量主要分布在 C16-C20，这和液态烃燃料的碳数范围是对应的，因此未来有望发展出工业铁基催化剂，以专门用于轻质和重质烃燃料的合成与生产。
同时吴凯也指出，考虑到碳化铁模型催化剂和费托合成反应的密切联系，后续研究仍会回归碳化铁表面上一氧化碳加氢的费托过程，还需要摸索和选择合适的反应温度和压力。
中科合成油团队在费托合成催化剂设计、工艺优化以及理论计算方面有着深厚的积累，而北京大学团队在模型催化剂的表面结构与反应研究以及超高时空成像技术开发与应用上有着相当的优势。
有鉴于此，未来双方的合作还会尝试制备更多种类的铁基模型催化剂，探索它们在合成氨和费托合成中的具体应用，深化人们对这些重大工业催化体系的基础科学问题认知，提高这些重大工业生产过程中的高效催化剂的设计和制备能力。
-End-
1.Guo, W., Yin, J., Xu, Z., Li, W., Peng, Z., Weststrate, C. J., ... & Zhou, X. (2022). Visualization of on-surface ethylene polymerization through ethylene insertion. Science, 375(6585), 1188-1191.
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