蝴蝶光子微球诞生！天津大学团队研发复杂光子结构的高效制备策略，有望作为环保型光子...
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“东家胡蝶西家飞，白骑少年今日归。”在古代，白居易、李商隐等著名诗人都曾专门为蝴蝶写诗。到了现代，科学家也开始从蝴蝶身上获得灵感。
图 | 蝴蝶（来源：Pixabay）
近日，天津大学材料学院教授宋东坡，以蝴蝶翅膀为灵感，研发出一系列复杂型光功能高分子材料，有望作为结构色涂料提升生活美感，或作为红外反射涂料减少太阳光引起的热效应，从而减少炎热天气里人们日常生活的能耗，在未来生活中有较大的应用前景。
图 | 宋东坡和团队（来源：宋东坡）
日前，相关论文以《液滴限域嵌段共聚物共组装获得具有桥联层状结构的 Janus 光学微球》（Janus Photonic Microspheres withBridged Lamellar Structures via Droplet-Confined Block Copolymer Co-Assembly）为题，发表在 Angewandte Chemie International Edition 上[1]。
图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie International Edition）
不同蝴蝶翅膀有着不同的光学结构设计，色素色彩的变化，主要来源于对不同频率光的吸收。而结构性色彩的原理，是利用周期性结构即光子晶体对光的反射、透射等进行调控。
例如，蝴蝶呈现珍珠白或虹彩蓝，这是源于不同尺度桥接层结构光散射的效果，而这些精巧的生物光学结构赋予研究团队以灵感。
研究中，他们使用一种高效的协同共组装策略，创建出了复杂的光学结构，获得了非常有趣的光反射效果。
具体来说，该团队将两种不同的亲脂性和两亲性瓶刷嵌段共聚物，同时放置在收缩液滴中，以实现微相分离和有序自发乳化协同工作机制。
其中，亲脂性共聚物形成的片层、和瓶刷表面活性剂稳定的均匀纳米水滴相继生成和共组装，形成具有层/孔交替的桥连层状结构。
图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie International Edition）
借此可制备出具有不同双光学特性的 Janus 微球，通过改变瓶刷嵌段共聚物的配方、或者分子量，可宽范围调控反射波长。
对于线性嵌段共聚物来说，聚合物较多链缠结会导致其自组装动力学缓慢，得到的结构尺寸较小，无法反射可见光。
因此，传统的线性聚合物需要加入溶剂或聚合物作为溶胀剂，以便形成结构颜色。在光学材料制备方面，瓶刷嵌段共聚物具备许多优势，比如其大分子的高度伸展主链可大大减少聚合物链纠缠。
但聚合物刷自组装得到的结构大都限于层状形貌。相比界面呈现高度弯曲的三维结构，层结构种刚性瓶刷分子的界面弯曲能更小。
嵌段共聚物限域自组装获得的聚合物颗粒，具有不同的外部形状和内部形貌，因此限制在收缩乳液液滴内的瓶刷嵌段共聚物的自组装非常有趣。
例如，具有同心层状结构的圆形粒子、以及具有轴向排列层的椭圆形粒子，均曾被报道可用于制造光子颜料。但是，最终获得的一维层状结构的光学性质比较受限。
最近宋东坡课题组发现，通过挥发含有两亲性瓶刷嵌段共聚物的水包油甲苯乳液液滴，可轻松获得与反蛋白石类似的有序多孔聚合物颗粒，表现出明亮的结构颜色。
图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie International Edition）
期间，他揭示出一种有序自发乳化机制，即通过瓶刷表面活性剂，可生成热力学稳定的水包油包水多重乳液。
实验结果表明，多重乳液内部的液滴直径比较均匀，并可在熵增的驱动之下，自组装成有序的液滴阵列。
也就是说有序自发乳化的机制，为制备仿生复杂光子结构提供了巨大契机，并增强了人们设计和操纵光学性能的能力。
制造复杂光子结构的高效策略
研究中，该团队展示了一种通过亲脂性瓶刷嵌段共聚物的微相分离，以及两亲性瓶刷嵌段共聚物的有序自发乳化过程之间的合作机制，借此他们研发出制备复杂光子结构的高效策略。
期间，他们成功制备出具有精确可调光学外观的 Janus 微球，可显示出从一个半球到另一半球不同的双重的结构色。
图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie International Edition）
在这些光子微球中，宋东坡还发现了一个有趣的层状结构，它的层之间由紧密排列的纳米孔连接，类似于在蝴蝶翅膀上鳞粉的光学结构。
概括来说，该团队演示了一种高效的协同共组装策略，来创建具有多种光学性质的复杂光学结构。
得到的 Janus 微球具有双重光学特性，比如两种不同的可见反射、红外和可见等。可通过改变配方或分子量来精确操纵结构参数，使得反射的颜色具有高度可调性。
图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie International Edition）
微球内形成了有序的光学结构
为创造出有趣的光子材料，该团队采用聚苯乙烯 -b- 聚已内酯和聚乙烯醇 -b- 聚已内酯嵌段共聚物刷，将它们置于收缩微滴中共组装获得光子微球。
由扫描电镜分析可见，所得到的层状结构的平均间距约为 52nm，不足以反射可见光。对于通过限域自组装获得的聚乙烯醇 -b- 聚已内酯微球来说，观察到了蓝色反射光，表明有序自发乳化机制形成了有序的多孔结构。
随溶剂的挥发，亲脂性聚合物首先形成片层自组装体，随后溶剂的进一步蒸发将触发有序自发乳化机制，产生由瓶刷表面活性剂稳定的均匀内部纳米滴。
图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie International Edition）
这时，大量以 PCL 为外层包裹的纳米液滴，能有效地吸附在层状薄片的 PCL 平面上，进而形成一层紧密排列的纳米液滴。在纳米液滴层表面再形成另一层聚苯乙烯 -b- 聚已内酯分子排列，即可生成桥接层结构结构的第一周期。
多次重复共组装过程，最终会形成一种桥连层状结构，其层间由自组装的纳米孔桥接。从分散在水中的微球，可观察到绿色的布拉格反射。反射光学显微图显示，在球体中心有一个大的亮绿点，这与它们的宏观外观一致。
利用定制光显微镜和光纤连接的光谱仪获得了单个微球的反射光谱，观察到一个约为 528nm 的最大反射波长。
图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie International Edition）
这不仅进一步印证了宋东坡的猜想——观察到的颜色是布拉格反射造成的，也表明在微球内形成了一个有序的光学结构。
横截面扫描电镜图像，显示了一个断裂球体的不同区域，这表明桥接层结构结构从边缘到中心均匀分布，随机装饰有小岛状的层堆叠区域。此外，球体直径进一步证实了反射光谱的变化，对其光学外观的影响有限。
另外，该团队在至少 20 个不同单个球体上收集了反射光谱，以便给出最大反射量的标准偏差。下图 C 显示的是一个在大约 468nm 处的具有代表性的单反射峰，这与它的蓝色外观一致。
图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie International Edition）
宋东坡假设，结构域间距的逐渐增加，可能是由于在纳米液滴周围形成了第二层聚苯乙烯 -b- 聚已内酯。随着聚氧乙烯 -b- 聚已内酯含量的增加，在挥发诱导的共组装过程中，会更早地形成更多的纳米水滴，因此更有可能作为聚苯乙烯 -b- 聚已内酯共组装的模板。
Janus 球体是怎么形成的？
球体的形成原因主要有两点：
其一，由于水的密度高于甲苯的密度，在挥发早期形成的大量纳米水滴可能会下沉到较大油滴的底部区域；
其二，当内部纳米液滴的局部浓度接近结晶的临界极限时，在熵的驱动下，内部纳米液滴在底部区域形成三维紧密堆积结构。
图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie International Edition）
同时，纳米液滴与层状聚苯乙烯 -b- 聚已内酯组装体共同组装形成桥接层结构结构。这两种同时发生的组装行为之间存在着微妙的动力学平衡，并可通过改变聚乙烯醇 -b- 聚已内酯的含量来调整。
据该团队所知，这是第一次通过自组装策略创建 Janus 光子微球，与报道的微流控方法相比，自组装策略相对更容易，成本更低。
此外，与两种不同的均聚聚合物或嵌段共聚物获得的相分离的 Janus 粒子相比，共组装方法可以在更大的球体积中，制造更复杂的自组装结构。
在溶剂挥发过程中，先于纳米液滴生成层堆积结构，并以其为模板是形成桥接层结构结构的先决条件。
图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie International Edition）
在球面上观察到聚苯乙烯 -b- 聚已内酯的层状结构，没有明显的桥接层状结构，这表明层状组装是从微球的边缘开始形成的。论文中显示了一个断裂的微球的大横截面积，其中证实了两个不同形态的不同部分。
边界附近区域的放大扫描电镜图像清楚地显示了位于微球不同两侧的桥接层结构和三维多孔结构。因此，Janus 球体显示出橙色和蓝色，分别分别来源于桥接层结构和 3D 多孔结构的两个不同的部分。
在桥接层结构和层状结构的界面区域中，该团队还发现了中间具有纳米孔阵列的层叉。这为所上述机制提供了明确的证据，即预先形成的片层作为桥接层结构结构生长的模板。
为了进行比较，宋东坡在以三维多孔结构为主导的微球部分，观察到了一个没有纳米孔阵列层状形态的多孔结构。
借助低分子量的瓶刷，可获得层间距约为 27nm 的层状结构。因此，从获得的微球中没有观察到结构颜色。
图 | 相关论文（来源：Angewandte Chemie International Edition）
在反射光谱中，他们发现了一个约 466nm 处窄的单反射峰，这表明形成了与其光学外观一致的均匀多孔结构。
与传统的由瓶刷嵌段共聚物自组装制备的一维光子晶体相比，在制备具有近红外反射的大型桥联层结构上，目前的共组装策略更为强大。
概括来说，通过一种低成本的自组装方法，该研究为制备复杂光子材料提供了一条新途径、未来，它有望在各种光学领域中大显身手，比如环保型光子颜料、光学传感器和仿生光学器件等。
-End-
参考：
1、Qilin Guo,Yulian Li,Qiujun Liu,Dr. Yuesheng Li,Dr. Dong-Po Song,AngewandteChemie International Edition(2021)
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